Влияние поверхностно-активных веществ на синтез наночастиц гидроксида железа (1102601), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Для проведения фазового анализа и изучения размерных эффектов применялась мессбауэровская спектроскопия. Работа была проведена на мессбауэровском спектрометре МС 1104Em в геометрии на поглощение при температурах Т=90К и 300К. Источником γ-излучения с энергией 14.4кэВ служил ⁵⁷Со в матрице Rh активностью 50мК. Диапозон скоростей движения источника лежал в интервале [-12, 12] мм/с. Калибровка спектрометра производилась относительно стандартного поглотителя α-Fe. Для набора мессбауэровских спектров при 90К, образцы помещались в азотный криостат. Математическая обработка спектров проводилась с помощью программы Univem, в которой спектры моделируются суммой подспектров с лоренцевской формой линий одинаковой ширины.

Зависимости намагниченности насыщения от температуры Js(T) были сняты с использованием двух весов Кюри: ТАФ-2 (термомагнитного анализатора фракций), и магнетометр "MM VFTB EM". Нагрев производился в диапазоне температур 20-700^оС, образцы во время эксперимнта находились в атмосфере с ограниченным доступом воздуха.

Термогравиметрический анализ проводился на установке SDT Q600 (Simultaneous DSC-TGA Q Series TM). Эксперименты по дегидратации образцов проводились в атмосфере водорода чистотой не менее 99,99%. Скорость подачи газа-восстановителя составляла 100мл/мин. Восстановление образцов проводили в интервале температур 20-800^оС.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты по исследованию полученных образцов частиц гидроксида железа.

Электронные микрофотографии (ТЕМ) образцов, полученных в чистом растворе и при добавлении разных ПАВ с весовой концентрацией 0.3%, представлены на рис.2. В образце, приготовленном без ПАВ, присутствуют крупные частицы с длиной до 100нм, с вытянутой формой, характерной для кристаллов α-FeOOH, и агломерации слипшихся мелких частиц с размерами 1-5 нм. На микрофотографиях, соответствующих образцам, полученным при добавлении 0.3% ЦПХ и ДСН, наблюдаются схожие картины, однако крупных частиц на них становится заметно меньше. В случае добавления 0.3% ЭДТА на микрофотографиях практически нет крупных частиц, наблюдаются только агломераты мелких частиц с размерами 1-5 нм.

Без ПАВ

0.3% ЦПХ

0.3% ДСН

0.3% ЭДТА

Рис.2 Микрофотографии ТЕМ образцов, полученных при добавлении в раствор осаждения поверхностно-активных веществ

Для проведения количественного фазового анализа и определения соотношения частиц гидроксида железа разного размера для данных образцов были получены мессбауэровские спектры при температурах Т=90К и 300К (рис. 3). Основной вклад в мессбауэровские спектры дает дублет, который при температуре Т=300К имеет параметры Is=0.35мм/с и Qs=0.68мм/с и шириной линии Г=0.53мм/с. При уменьшении температуры съемки до 90К вклад дублета в мессбауэровский спектр остается практически неизменным, что свидетельствует о том, размеры мелких частиц не превышают 5 нм. Следует отметить, что при уменьшении температуры съемки до 90К ширина дублета возрастает до 0.65мм/с, что объясняется суперпарамагнитным состоянием полученных частиц. Естественно, частицы столь малых размеров являются слабоупорядоченными, что также приводит к уширению линий дублета. Магнитное расщепление с уширенными асимметричными линиями с максимальным значением эффективного поля Н_эфф=360кОе при Т=300К соответствует крупным частицам α-FeOOH с размерами более 20нм. Отсутствие релаксационных компонент в спектрах, полученных как при температуре Т=90К, так и Т=300К свидетельствует о том, что в образцах нет частиц α-FeOOH с промежуточными размерами 5-20нм. Расчет площадей подспектра дублета и магнитно расщепленной компоненты позволяет оценить количественное соотношение мелких и крупных частиц гидроксида железа.

Рис.3 Мессбауэровские спектры (а) и распределения по размерам частиц (b) гидроксида железа, полученных при добавлении в раствор осаждения различных поверхностно-активных веществ с весовой концентрацией 0.3%

Объединяя данные, полученные из ТЕМ микроскопии и мессбауэровских спектров, были построены распределения по размерам частиц, полученных при добавлении в раствор 0.3% ПАВ (рис.3b). Они имеют ярко выраженный бимодальный характер: одновременно образуются очень мелкие слабоупорядоченные частицы с размерами 1-5 нм и крупные с размерами 20-100нм. Анализ данных распределений позволяет сделать вывод о том, как меняется количество мелких и крупных частиц при добавлении различных ПАВ в раствор. Добавление в раствор 0.3% ДСН и ЦПХ уменьшает количество крупных частиц, в случае добавления 0.3% ЭДТА во время реакции осаждения наблюдается монодисперсное распределение полученных частиц с размерами от 1 до 5 нм. Таким образом при данной концентрации добавленных в раствор ПАВ комплексон ЭДТА имеет наибольший эффект в препятствовании слипанию и росту частиц в растворе. Это может быть связано со строением молекул ЭДТА, в состав которых входят четыре СООН группы, которые обеспечивают большее покрытие поверхности зародышевых частиц при адсорбции.

Для того, чтобы выяснить, как размеры частиц гидроксида железа влияют на температуры структурных и магнитных переходов был проведен термомагнитный анализ (ТМА) и термогравиметрический анализ (ТГА) для образцов, полученных в растворе без ПАВ и при добавлении ПАВ с концентрацией 0.3%. Термомагнитная зависимость J(T) образца, полученного без ПАВ, имеет форму (рис.4), характерную для суперпарамагнитных частиц гидроксида железа. Выпуклая часть на термомагнитной кривой в диапазоне температур 130-300^оС соответствует превращению α-FeOOHα-Fe₂O₃, что свидетельствует о снижении температуры этого перехода по сравнению с массивным состоянием вещества.

Рис.4 Термомагнитные кривые образцов, полученных при добавлении 0.3% ПАВ в раствор осаждения

Неожиданно было обнаружить, что для образцов, полученных при добавлении ДСН и ЭДТА в раствор, на термомагнитых кривых, измеренных в атмосфере с доступом кислорода, появляются пики намагниченности. По значению температуры Кюри, равной 550^оС было предположено образование фазы Fe₃O₄ во время нагревания. Известно, что эта фаза появляется при нагревании α-FeOOH только в восстановительной атмосфере. Объяснить появление этой фазы можно наличием железо-органических комплексов на поверхности частиц гидроксида железа, образовавшихся при взаимодействии с ПАВами. При достижении температуры 200^оС начинает происходить процесс разложения этих комплексов, в результате чего выделяются углерод и водород, создающие частично восстановительную атмосферу, что и приводит к образованию Fe₃O₄.

Для образца, осажденного при добавлении 0.3% ЦПХ в раствор, наблюдается в области температур 230-550^оС существенно более интенсивный пик намагниченности с максимальным значением J=22,8Ам²/кг. Точка Кюри образовавшегося соединения, равная 550^оС, соответствует фазе γ-Fe₂O₃, которая обычно появляется при нагревании γ-FeOOH. Появление этой фазы по-видимому, произошло в результате адсорбции на поверхности зародышевых слабоупорядоченных частиц гидроксида железа не только катионов ЦПХ, но и связанных с ними ионов хлора, которые могут образовывать микрозоны с низким значением уровня рН, способствующим формированию фазы γ-FeOOH.

На термогравиметрической кривой этого образца вместо двух пиков, соответствующих переходам α-FeOOHα-Fe₂O₃ и α-Fe₂O₃Fe₃O₄ для восстановления чистого α-FeOOH, появляется один пик. Это связано с образованием в диапазоне температур 200-280^оС фазы γ-Fe₂O₃ из фазы γ-FeOOH. Так как γ-Fe₂O₃ и Fe₃O₄ имеют одинаковые решетки, отличающиеся только наличием вакансий в решетке γ-Fe₂O₃ и переход γ-Fe₂O₃Fe₃O₄ происходит топотактически, поэтому четкого пика потери массы не наблюдается.

Рис.5 Термогравиметрическая кривая образца, полученного при добавлении 0.3 % ЦПХ в раствор. 1-кривая потери массы образца при нагревании, 2-кривая скорости потери массы

При увеличении концентрации ДСН в растворе до 0.7% на мессбауэровских спектрах при температурах Т=300К и 90К наблюдается только дублет (рис.6), соответствующий мелким частицам гидроксида железа, находящимся в суперпарамагнитном состоянии. Таким образом, эта концентрация ДСН является оптимальной для получения монодисперсных наночастиц гидроксида железа с размерами 1-5нм.

a)

b)

Рис. 6 Мессбауэровские спектры (a), измеренные при Т=300 и 90К, для образцов, полученных при различной концентрации ДСН в растворе и распределения по размерам частиц (b)

Однако при увеличении концентрации ДСН в растворе до 1% на мессбауэровских спектрах появляются два секстета (рис.6), один (Нэфф=360кОе) соответствует крупным частицам α-FeOOH, а второй секстет с величиной Нэфф=512кОе, соответствует крупным частицам α-Fe₂O₃. На микрофотографиях ТЕМ (рис.7) этого образца в-основном наблюдаются крупные вытянутые частицы, достигающие в длину 250нм.

90нм

Рис.7 Микрофотогрфия ТЕМ образца, полученного при добавлении 1% ДСН в раствор

Это можно объяснить тем, что данная концентрация ДСН значительно превышает его значение ККМ (0.23%), поэтому форма мицелл ДСН меняется от сферической к вытянутой цилиндрической. Эти вытянутые мицеллы могут служить как подложки, на которых выстраиваются зародышевые частицы слабоупорядоченного гидроксида железа. Такое выстраивание частиц вдоль поверхности мицелл приводит к ориентированной агрегации зародышевых частиц и вызывает быстрый кристаллический рост. Такой быстрый рост из слабоупорядоченных частиц гидроксида железа происходит по двум разным механизмам, что приводит к формированию кристаллов как α-FeOOH, так и небольшого количества α-Fe₂O₃.

При увеличении концентрации ЭДТА в растворе до 0.7% в растворе помимо мелких частиц образуется небольшое количество крупных частиц α-FeOOH с размерами 20-50нм, которые на мессбауэровском спектре при Т=300К дают уширенные ассиметричные линии с максимальной величиной Н_эфф=380кОе (рис.8). Дальнейшее увеличение концентрации ЭДТА в растворе до 1% приводит к быстрому росту крупных (до 250нм) хорошо ограненных кристаллов α-FeOOН и α-Fe₂O₃ (рис.9а).

a)

b)

Рис. 8. Мессбауэровские спектры (a) и распределения по размерам частиц (b), полученных при добавлении в раствор различной концентрации ЭДТА

Характеристики

Список файлов диссертации