Влияние молекулярного окружения кремниевых нанокристаллов на их фотолюминесцентные свойства (1102593), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Проведена классификация пористых материалов всоответствии с принципом IUPAC (International Union of Pure and AppliedChemistry), определяющая тип пористого материала в зависимости от размерапор [3]. В частности, рассмотрены так называемые мезопористый ПК (мезо-ПК)и микропористый ПК (микро-ПК). Далее представлены основные модели,объясняющие природу ФЛ в микро-ПК. В настоящий момент, большинствоисследователей объясняет видимую ФЛ в данном материале квантоворазмерным эффектом, возникающим при уменьшении размеров составляющих8его nc-Si.
Установлено, что в nc-Si с размерами 1-4 нм экситоны обладаютбольшими энергиями связи и поэтому стабильны при комнатной температуре.Рассмотрено влияние температуры и интенсивности возбуждающего излученияна ФЛ свойства ПК. В разделе 1.2.1 обобщены литературные данные повлиянию донорных и акцепторных молекул на свойства ПК. Выделеныосновные механизмы указанного влияния. В разделе 1.2.2 рассмотреныоптические характеристики молекул органических красителей в пористыхдиэлектриках, а также в пористых полупроводниках. Раздел 1.2.3 посвященизучению генерации синглетного кислорода в ПК.
Рассмотрена электроннаяконфигурация молекулыкислорода и фотолюминесцентнаядиагностикагенерации синглетного кислорода в ансамблях nc-Si. В конце главы в разделе1.3 сформулированы выводы из обзора литературы и поставлены задачиисследования.Во второй главе дано описание используемых в работе образцов иметодики проведения экспериментов.В разделе 2.1 изложена методика приготовления ПК. Образцы былиполучены методом электрохимического травления слабо легированных пластинc-Si p-типа проводимости в электролите, состоящим из смеси плавиковойкислоты и этилового спирта, взятых в соотношении 1:1.
Толщина слоев ПКопределялась с помощью оптического микроскопа METAM PB 22, а пористостьрассчитывалась гравиметрическим методом. В разделе 2.2 описываетсяприготовление используемых в работе растворов органических красителейантрацена и родамина Б, обсуждаются способы получения и очистки адсорбатов.Диоксид азота был получен в результате проведения химической реакции:Сu+4HNO3=2NO2+Cu(NO3)2+2H2O.
Далее полученный газ пропускался черезколбу с осушителем. Очистка парабензохинона производилась путем перегонкипромышленного химически чистого реактива в вакуумной системе. Также вэкспериментах использовался полученный промышленным способом особочистый пиридин. Далее, в разделе 2.3, описаны экспериментальные методы иприборы, использованные в работе. В разделе 2.3.1 описана регистрация9спектров инфракрасного поглощения с помощью ИК Фурье-спектрометра PerkinElmer в спектральном диапазоне 400 – 6000 см−1 и разрешением 2 см−1.
Дляадсорбционных исследований использовалась вакуумная ИК-ячейка, такжепозволяющая проводить измерения в широком диапазоне температур. СпектрыЭПР регистрировались на ЭПР-спектрометре BRUKER ELEXSYS 500 (рабочаячастота 9.5 ГГц – X-диапазон, чувствительность 5⋅1010 спин/Гс). В разделе 2.3.2представлена схема экспериментальной установки для измерения спектров икинетик ФЛ. В качестве источников возбуждения использовалось излучениеимпульсного азотного лазера с длиной волны 337 нм (энергия квантов 3.7 эВ),длительностью импульса 10 нс и энергией в импульсе 20 мДж/см2, а такжеизлучение непрерывного аргонового лазера с длиной волны 488 нм (энергияквантов 2.5 эВ) и интенсивностью возбуждения Iexc = 20 мВт/см2. Сигнал ФЛфокусировался с помощью системы линз на входную щель монохроматора, вкотором проводилось спектральное разложение сигнала. Для отсекания высшихгармоник возбуждающего излучения и неиспользуемых диапазонов спектраприменялись светофильтры.
Регистрация спектров и кинетик ФЛ проводилась спомощью фотоэлектронных умножителей (ФЭУ) ФЭУ-100, ФЭУ-136 иохлаждаемых ФЭУ-62 и Hamamatsu RS 632-01 в спектральном диапазоне 3001200 нм. Образцы помещались в кварцевую ячейку, что позволяло проводитьизмерение ФЛ ПК в вакууме (10-2-10-3 Па), на воздухе или в атмосфереисследуемыхмолекулпрификсированномдавлении.Экспериментыпроводились при комнатной температуре.Третья глава посвящена исследованию ФЛ nc-Si в слоях ПК с различныммолекулярным окружением нанокристаллов.В разделе 3.1 описываются эксперименты по измерению ФЛ органическихмолекул антрацена и родамина Б в матрицах мезо-ПК и микро-ПК, а также вспиртовых растворах различной концентрации.
Кроме того, приведены данныепо сравнению ФЛ исследуемых органических молекул со случаем, когда онибыли адсорбированы на поверхность подложки c-Si, а также по влияниюмолекул красителей на экситонную ФЛ nc-Si в слоях микро-ПК.10Спектры ФЛ молекул антрацена в различных матрицах показаны нарисунке 1. Для спектра ФЛ спиртового раствора антрацена помимо основногомаксимума, соответствующего электронному переходу, наблюдается ряддополнительных пиков, так называемых вибронных повторений.
При адсорбцииантрацена на поверхность c-Si и в ПК обнаружено изменение формы спектра ФЛантраценазасчет1.0перераспределения энергии1234Как видно из рисунка 1,форма спектральных линийимеет похожий характер вслучаеc-Siиотличаясьлишьбыть0.5мезо-ПК,интенсивностью линий. ЭтоможетI, отн. ед.между отдельными пиками.связаносбольшим размером пор вмезо-ПК (~ 10 нм), что0.0375400425450475λ, нмРисунок 1. Спектры ФЛ антрацена в спиртовомрастворе (1), на поверхности c-Si (2), в мезо-ПК (3) ив микро-ПК (4).говорит о том, что молекулы в крупных порах ведут себя так же, как молекулына поверхности c-Si. При переходе от мезо-ПК к микро-ПК, с порами ~ 1-2 нм,наблюдается изменение формы спектра.
Также из рисунка 1 видно, чтопроисходит значительное уширение линии в случае микро-ПК, что характернодлясистемсинтенсивнымпереносомэнергииилисповышеннойнеоднородностью электрических полей, в которых находятся отдельныемолекулы (что характерно для мелких пор с большой кривизной стенок).На рисунке 2 представлены характерные спектры ФЛ родамина Б вспиртовом растворе, на поверхности c-Si и в образцах мезо- и микро-ПК. Приадсорбции молекул родамина Б на поверхность c-Si наблюдается сдвигположения максимума в длинноволновую область спектра с одновременнымувеличением полуширины спектра в 2 раза. При адсорбции молекул красителя впоры мезо-ПК происходит похожее изменение спектра, что можно объяснить11большими размерами пор в этом случае и похожим поведением молекул в порахи на поверхности c-Si.В спектре ФЛ родамина Б в мезо-ПК заметно появление пика на длиневолны 610 нм, который соответствует люминесценции димеров красителя.
Этосвидетельствует о большей концентрации молекул красителя в порах, чем наповерхности c-Si и, возможно, наличии переноса энергии по слою молекул. Привнедрении красителя в поры микро-ПК наблюдается незначительный сдвигмаксимума спектра по сравнению с раствором при значительном увеличенииполуширины спектра.
Как и в случае антрацена это можно объяснить болееI, отн. ед.1.01234сильнымвзаимодействиеммолекулродамина,обладающихбольшимдипольным моментом, с полем0.5внутрипорПоявлениедлинноволновой0.0550600650λ, нммикро-ПК.пикавобластиспектра в случае микро-ПКпохоже со случаем мезо-ПК,но в отличие от последнегоРисунок 2. Спектры ФЛ молекул родамина Б вспиртовом растворе (1), на поверхности c-Si (2), вмезо-ПК (3) и в микро-ПК (4).интенсивность линии выше,что может быть связано сбольшей димеризацией молекул красителя. Большая длина волны максимумадополнительного пика по сравнению со случаем мезо-ПК может быть такжеобъяснена вкладом собственной экситонной ФЛ кремниевых нанокристаллов вмикро-ПК.В выполненных в работе экспериментах обнаружено тушение собственнойФЛ микро-ПК вследствие диэлектрического влияния молекул родамина Б.
В тоже время, адсорбция молекул антрацена не влияла на ФЛ микро-ПК. Былоисследовано влияние адсорбции молекул растворителя (этилового спирта) налюминесценцию молекул антрацена и родамина Б в ПК. Обнаружено, что12наличие молекул спирта приводило к незначительным изменениям спектра ФЛмолекул антрацена в мезо-ПК и в микро-ПК. Но, в то же время, оказывалосущественное влияние на спектр ФЛ родамина Б как в мезо-ПК, так и в микроПК.
Показано, что с ростом давления паров спирта в ячейке с образцомпроисходит резкое увеличение интенсивности ФЛ молекул родамина Б, чтосвязано с уменьшением концентрационного тушения ФЛ родамина Б прирастворении красителя в конденсированном этаноле. При испарении жидкогоэтанолапроисходитобратнаятрансформацияспектраивозвращениеинтенсивности сигнала, а также формы спектральной линии к исходномусостоянию.Обратимостьэффектасвидетельствуетопреимущественнофизическом характере адсорбции молекул красителя.ВIФЛ, отн.ед.1.00.51234разделерассматриваетсяадсорбции(пиридин,3.2влияниедонорныхаммиак)иакцепторных (диоксид азота,x8парабензохинон) молекул нарелаксацию0.0600λ, нм800энергиифотовозбужденных носителейзаряда в nc-Si в слоях микро-Рисунок 3.
Спектры ФЛ ПК в вакууме (1), ватмосфере диоксида азота (2), в атмосферепарабензохинона (3) и в атмосфере пиридина (4).ПК. Как видно из рисунка 3,адсорбцияакцепторныхидонорных молекул приводилак резкому гашению ФЛ ПК, которое усиливалось с увеличением давления паровадсорбатов [4]. Кроме того, наблюдалось уменьшение времени жизни ФЛ ПКпри адсорбции всех используемых молекул.
Для выяснения причин указанноговлияния, дополнительно были использованы методы ИК и ЭПР спектроскопии,что позволило контролировать химический состав поверхности nc-Si иконцентрацию спиновых центров в процессе адсорбции. На рисунке 4представлены спектры ИК-поглощения слоев ПК в вакууме и при различных13давлениях молекул диоксида азота. Как видно из рисунка, поверхность nc-Si всвежеприготовленных слоях ПК характеризуется водородным покрытием, о чемсвидетельствует полоса поглощения Si-Hx (х=1,2,3) связей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
