Влияние молекулярного окружения кремниевых нанокристаллов на их фотолюминесцентные свойства (1102593), страница 3
Текст из файла (страница 3)
При адсорбциимолекул не происходит изменения интенсивности данной линии, но в спектреИК-поглощения появляются дополнительные линии. Линия поглощения вобласти 1700 см-1 связана с поглощением молекул диоксида азота, а линия вобласти 1100 см-1 связана с поглощением на Si-O-Si связях, что свидетельствуетоб окислении поверхности nc-Si в результате адсорбции. Анализ данных ИК иЭПР спектроскопии позволилсделать вывод, что общимобразованиекулоновскихцентров на поверхности nc-SiврезультатеКромеэтого,-1гашения ФЛ ПК является500адсорбции.0в500случаеадсорбциипиридина,придавленияхблизкихкдавлению его насыщенных123Si-O-Siобратимогоα ,сммеханизмом1000Si-HxNO2100015002000-1ν ,смРисунок 4.
Спектры ИК-поглощения слоев ПК ввакууме (1), в атмосфере диоксида азота придавлении 1 Торр (2) и 10 Торр (3).паров, происходит конденсация пиридина в порах, которая регистрироваласьэкспериментально по увеличению коэффициента отражения пробного лучагелий-неоновоголазераотповерхностиПК.Этоявляетсяпричинойдополнительного гашения ФЛ ПК вследствие уменьшения энергии связиэкситоноввкремниевыхнанокристаллах,окруженныхсредойсдиэлектрической проницаемостью, большей чем для кремния [5]. В результатеэтого увеличивается вероятность безызлучательной рекомбинации экситоноввследствие их термического распада.
В случае адсорбции молекул диоксидаазота имеет место дополнительный механизм необратимого увеличения темпабезызлучательной рекомбинации вследствие окисления поверхности nc-Si, чторегистрировалось по спектрам ИК-поглощения ПК (см. рис. 4). Возникающие14при окислении поверхности nc-Si оборванные связи кремния, регистрируемыеметодом ЭПР, являются центрами безызлучательной рекомбинации экситонов.Длявыявленияобщихзакономерностейвзаимодействиямолекул,адсорбирующихся в виде заряженных центров, с поверхностью nc-Si быливыполнены также эксперименты с молекулами парабензохинона (C6H4O2).Установлено, что в случае адсорбции молекул C6H4O2 происходит необратимоеуменьшение интенсивности ФЛ ПК примерно в 15 раз, при этом методом ЭПРдетектируется новый сигнал от парамагнитных радикалов (C6H4O2)–.Вразделе3.3изложенырезультатыисследованияпроцессафотосенсибилизации генерации синглетного кислорода в nc-Si, а также в водныхсуспензиях на их основе.
Оценивается эффективность генерации синглетногокислорода и времени переноса энергии от экситонов в nc-Si к молекуламкислорода при изменении морфологии поверхности ПК, а именно, взависимости от пористости образцов. Обсуждается возможность практическогоприменения данного эффекта.В начале раздела 3.3 рассматривается генерация синглетного кислорода спомощью порошка микро-ПК. Спектры ФЛ порошка ПК в вакууме и атмосферекомнатнойпритемпературе,показаны на рисунке 5.Принапускекислорода,молекулнаблюдалось11.03отэкситоноввмолекуламnc-Siкнаповерхности нанокристаллов,тоестьсинглетногособразованиемкислорода.1.52.02.53.0Энергия, эВкислорода,адсорбированным1.5 1.6 1.7Энергия, эВ20.00.60.50.5гашение экситонной ФЛ ПК,связанное с переносом энергии0.7ηEизмеренныеIФЛ, отн. ед.кислорода,Рисунок 5.
Спектры ФЛ ПК в вакууме (1), ватмосфере кислорода при давлении 760 Торр (2),последующее вакуумирование (3). На вставкепоказана спектральная функция эффективностипередачи энергии от экситонов в nc-Si к молекуламкислорода.15Последующеевакуумированиеобразцаприводилокчастичномувосстановлению интенсивности сигнала ФЛ. Несовпадение кривых 1 и 3 нарисунке 5 может быть связано с фотоиндуцированным окислением поверхностиnc-Si.
На вставке к рисунку 5 показана спектральная функция эффективностипередачи энергии от экситонов в nc-Si к молекулам кислорода, определяемая каккисл ваккисл вакη E = 1 − IФЛIФЛ , где IФЛIФЛ – отношение интенсивности ФЛ ПК ватмосфере кислорода к ее значению в вакууме. Видно, что максимум даннойфункции приходится на энергию квантов 1.63 эВ (длина волны 760 нм), чтосоответствует энергии перехода молекул кислорода из основного триплетногосостояния в синглетное (переход 3Σ→1Σ в молекуле кислорода). Максимальнаявеличина эффективности передачи энергии от экситонов в nc-Si к молекуламкислорода достигала значений 0.7. Исследование кинетик ФЛ показало, что ватмосфере кислорода происходит уменьшение времени жизни экситонной ФЛ.Это связано с увеличением вероятности безызлучательной рекомбинацииэкситонов в nc-Si в результате передачи энергии от экситонов, локализованных вnc-Si, к молекулам кислорода.В пункте 3.3.2.
описаны1.0влиянияадсорбциикислородаимолекулосвещениянаспектры ЭПР ПК. На рисунке 6представленыспектрытипичныеЭПРмикро-ПКвIЭПР, отн. ед.эксперименты по исследованию0.50.0-0.5-1.0вакууме и атмосфере кислородаприбольшоймощностипадающего на образец СВЧизлучения.Привыбранной123342034403460Магнитное поле, ГсРисунок 6. Спектры ЭПР ПК в вакууме 10-6Торр (1), в атмосфере кислорода без освещения(2) и в атмосфере кислорода при освещении (3).величине интенсивности микроволнового излучения сигнал ЭПР от Pb-центров ввакууме находится в режиме насыщения СВЧ энергией [6].
При освещениислоев ПК источником излучения с энергией кванта, равной или превышающей16энергию запрещенной зоны нанокристаллов кремния, вследствие квантовогоразмерного эффекта происходит образование экситонов с энергией связи большетепловой энергии kT. Часть экситонов с энергией вблизи 1.63 эВ рекомбинируетс резонансной передачей энергии молекулам3О2 посредством прямогоэлектронного обмена, в результате чего они переходят в синглетное состояние.Таким образом, концентрация молекул 3О2 уменьшается, и процесс дипольдипольной релаксации спиновых центров происходит менее эффективно(увеличиваются характерные времена релаксации Pb-центров).
Вследствие этогопроисходитнасыщениесигналаЭПР,иегоамплитудауменьшается.Полученные результаты ЭПР-диагностики процесса фотосенсибилизированнойгенерации синглетного кислорода на поверхности nc-Si подтверждают выводы,сделанные с использованием метода ФЛ.В пункте 3.3.3 обсуждается зависимость эффективности генерациисинглетного кислорода и времени переноса энергии от пористости образцов ПК.Данный параметр можно легко варьировать в процессе приготовления образцов.Время передачи энергии оценивалось без учета безызлучательной рекомбинациина дефектах. Это связано с тем, что наблюдаемые времена жизни ФЛ образцов ввакууме близки к собственным излучательным временам жизни (50–100 мкс)экситонов в nc-Si. Из рисунка 7 видно, что при увеличении пористости образцовПКвозрастаетэффективность1.0кислорода.
Это можно объяснить0.8увеличением квантового выхода0.6ФЛ ПК с ростом пористостиηEмолекулфотосенсибилизации0.4образцов вследствие уменьшения0.2размеров nc-Si [2]. Еще одним65возможным объяснением можетбыть рост удельной поверхностиобразцов,приводитькоторыйкможетувеличению707581Пористость, %88Рисунок 7. Зависимость эффективностигенерациисинглетногокислородаотпористости образцов ПК.17количества адсорбированных молекул кислорода. Оценки времен передачиэнергии от экситонов к молекулам кислорода для образцов с различнойпористостью (рис.
8) подтверждают рост эффективности фотосенсибилизациигенерации синглетного кислорода в высокопористых образцах ПК.На эффективность процесса генерации синглетного кислорода можетоказывать влияние такой фактор, как плотность спиновых центров в nc-Si,поскольку дефекты являются центрами безызлучательной рекомбинацииэкситонов. Для проверки данного предположения были исследованы образцыПК, которые после приготовленияподвергнутыестественногопроцедуреокисленияна150τtr, мксбыли200воздухе. Процесс формированияестественногоприводитьоксидакдолженуменьшениюколичествадефектовнаповерхностиобразцов.Какследствиеданноговероятность100процесса,безызлучательнойрекомбинации экситонов в таких507080Пористость, %90Рисунок 8.
Время передачи энергии от экситоновв nc-Si к молекулам кислорода в зависимости отпористости образцов ПК.системах должна уменьшаться, что приводит к повышению интенсивностисигнала ФЛ ПК. В результате увеличивается эффективность процесса генерациисинглетного кислорода, что полностью подтверждается в ходе выполненныхнами экспериментов.Длявозможныхпрактическихпримененийпроцессагенерациисинглетного кислорода целесообразно использование водных суспензий nc-Si. Впункте 3.3.4.
обсуждаются результаты исследования генерации синглетногокислорода в водных суспензиях, приготовленных на основе порошков ПК. Дляприготовлениясуспензийбралисьобразцы,обладающиемаксимальнойэффективностью генерации синглетного кислорода. Для получения однородныхсуспензий на основе порошков ПК использовалась ультразвуковая ванна.
Как и18для порошков nc-Si, в случаеводныхсуспензий1.0(рисунок9)вследствиепереносаэнергииэкситоноввотnc-SiкIФЛ, отн. ед.наблюдалось гашение ФЛ ПК10.430.3ηEих0.220.51.4 1.5 1.6 1.7Энергия, эВмолекулам кислорода. Но вотличиеотпорошков,вслучаесуспензийэффективностьгенерациисинглетного кислорода быланиже.Этоможетбытьобъяснено наличием молекул0.01.41.61.82.0Энергия, эВ2.22.4Рисунок 9. Спектры ФЛ водных суспензий nc-Siбез кислорода (1), при насыщении им придавлении 760 Торр (2) и последующей откачкекислорода (3).
На вставке приведена спектральнаяфункция эффективности передачи энергии отэкситонов в nc-Si к молекулам кислорода.воды, ухудшающих доступмолекул кислорода к поверхности nc-Si, а также уменьшающих квантовыйвыход экситонной ФЛ.В заключении сформулированы основные результаты и выводыдиссертационной работы.ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫВ диссертационной работе исследовано влияние молекулярного окруженияна фотолюминесцентные свойства nc-Si в образцах ПК.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
