Диссертация (1102558), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Приложение) и маннинговской конденсации, такчто средняя концентрация противоионов начинает расти при увеличении , приводя кусилению ионной ассоциации.Наконец,благодарямалымэнтропийнымпотерямподавляющеебольшинствосконденсированных по Маннингу противоионов формируют ионные пары ( ≈ 1 − ) во всемдиапазоне степеней ионизации геля.
По этой причине далее мы будем строить толькозависимости доли свободных противоионов от степени ионизации , и этих кривых будетдостаточно для того, чтобы охарактеризовать интенсивность ионной ассоциации внутри геля.Несмотря на то, что доля зарядов в составе ионных пар и доля свободных противоионовсвязаны соотношением ≈ 1 − , отдельный учет второго шага ионной ассоциации40(формирования ионных пар) необходим для описания различного набухания гелей с разнымитипами противоионов, поскольку доля сконденсированных по Маннингу противоионов и доляионных пар являются взаимозависимыми величинами.Эксперимент. Экспериментальные значения степеней набухания полиэлектролитныхгелей представлены в Таблице 2.1. Видно, что степень набухания гидрогелей при любойвыбранной степени сшитости возрастает для следующего порядка противоионов: Cl– < HSO4– <F– < Br– < TFA–.Таблица 2.1.
Эксперимент [77]. Степень набухания ( − )⁄ поликатионных гелейразличной степени сшитости (Ala25, Ala50, Ala100) с различными противоионами (X– = Cl–,HSO4–, F–, Br–, TFA–) в деионизованной воде.Гель \ ПротивоионCl–HSO4–F–Br–TFA–Ala25Ala50Ala100Соотв. теоретическоезначение эффективногоразмера ионной пары 4.1±1.15.4±1.08.5±1.56.2±19.1±1.511.6±1.734±250±358±242±388±4105±487±394±4136±40.10.120.150.20.5Посколькуэкспериментальноисследовавшиесягелиявлялисьполностьюионизованными и каждое их мономерное звено несло на себе элементарный заряд, значениятеоретических кривых в точке = 1должны быть соотнесены с экспериментальнымрезультатами. Степени набухания геля Ala100 с различными противоионами согласуются стеоретическими значениям, рассчитанными при = 1 для разных значений эффективногоразмера ионных пар (см.
нижний ряд Таблицы 2.1: = 0.5 для TFA–, 0.2 для Br–, 0.15 для F–,0.12 для HSO4– и 0.1 для Cl–), т.е. для разных значений энергетического выигрыша приформировании ионной пары. Следует отметить, что обнаруженный порядок противоионов посродству к заряженной аминогруппе геля согласуется с известными результатами длянизкомолекулярных аналогов, т.е.
с их порядком по сродству к иону аммония NH4+. Последнийможет быть установлен исходя из данных о температуре плавления и растворимостисоответствующих солей аммония. Например, хлорид аммония NH4Cl демонстрируетнаименьшую растворимость в воде (29.4 г на 100 г воды при 273 K) и наивысшую температуруплавления (793 K) среди всех солей ряда (т.е.
солей аммония с исследуемыми противоионами),так что наименьшее набухание гидрогеля с противоионом хлора Cl– вполне объяснимо.Напротив, соли NH4F и NH4TFA хорошо растворимы в воде (более 100 г на 100 г воды длякаждой из них), а их температуры плавления довольно низки (373 K и 497 K, соответственно)41по сравнению с другими солями ряда, так что сильное набухание гелей с противоионами F– иTFA– ожидаемо. Аммонийная соль иона брома Br–, который в ряду для степени набухания гелейрасполагается между противоионами F– и TFA–, демонстрирует лишь чуть более высокуютемпературу плавления в 508 K и несколько более низкую растворимость, 60.6 г на 100 г воды(в пересчете на молярность значение оказывается близким к хлориду аммония NH4Cl).
Данноенесоответствие в рядах, вероятно, вызвано тем, что требования к размеру противоиона дляобеспечения сильнейшего связывания с противоположным низкомолекулярным ионом иполиэлектролитом,содержащимтакиежезаряженныегруппы,отличны.Длянизкомолекулярных солей известно, что близкие ионные радиусы аниона и катиона являютсякритерием прочной связи, тогда как в случае полиэлектролита для сильного связыванияпротивоионов еще и сумма ионных радиусов противоиона и заряженной группы на цепидолжна быть примерно равной расстоянию вдоль по цепи между соседними зарядами [37-39].Наконец, довольно крупные противоионы HSO4– преимущественно находятся внутри геля вформе двухвалентных ионов SO42–, так как вторая ступень диссоциации серной кислоты4− ⇄ + + 42− характеризуется = 2, а мультизарядные ионы, как известно, сильноспособствуют коллапсу полиэлектролитных цепей [15, 26, 78, 79].Влияние полярности растворителяТеория.
Если размер противоиона влияет только на вторую ступень ионной ассоциации(формирование ионных пар), то от полярности растворителя зависит сила кулоновскийвзаимодействий на всех пространственных масштабах. Поэтому и конденсация Маннинга, итенденция к формированию ионных пар усиливаются по мере уменьшения полярностирастворителя.На Рисунке 2.11 построено семейство кривых, соответствующих гелям, набухающим врастворителях различной полярности .
Сплошные кривые соответствуют случаю учетаформирования ионных пар, при этом противоионы полагаются довольно крупными, = 0.5.Пунктирные линии построены в предположении полного отсутствия образования ионных пар: вэтом случае агрегационным слагаемым в свободной энергии полностью пренебрегали, = 0.Напомним, что значения параметра > 1 описывают случай органических растворителейболее низкой по сравнению с водой полярности. Поскольку = ⁄ = 2 ⁄ , для воды,диэлектрическая проницаемость которой равна = 80, мы имеем = 1, тогда как значения ≈2.4 и ≈ 3.3 соответствуют метанолу ( = 32) и этанолу ( = 24), соответственно.На Рисунках 2.11a, 2.11b отчетливо видно, что убывающая полярность растворителяблагоприятствует ионной конденсации и приводит к меньшим степеням набухания геля. Порог42конденсации Маннинга, даваемый соотношением ∗ = 1⁄ , оказывается равным 0.33, 0.22,0.17 и 0.11 при = 1, 1.5, 2 и 3, соответственно.
Ниже степени ионизации ∗ = 0.11 всепунктирные линии как для объема геля (Рисунок 2.11a), так и для доли свободных (в смыслеконденсации Маннинга) противоионов (Рисунок 2.11b) совпадают друг с другом, чтоявляетсяследствиемслабогоэлектростатическоговзаимодействияпротивоионовсзаряженными субцепями при низкой линейной плотности заряда на последних.Рисунок 2.11. Степень набухания геля (a), доля свободных (в смысле конденсации Маннинга)противоионов (b) и заряд внутренней зоны (c) как функции доли ионогенных групп приразных значениях полярности растворителя = 1, 1.5, 2 and 3; другие параметры = 25, =0.5.
Формирование ионных пар или учитывали (сплошные кривые, ≠ 0), или им пренебрегали(пунктирные линии, = 0); для сплошных кривых = 0.5, для пунктирных кривых = 0.43В то же время, значения на разных сплошных кривых существенно отличаются друг отдруга при любых степенях ионизации > 0 (даже при < ∗ ) из-за формирования ионных пар(Рисунки 2.11a, 2.11b).
При любой полярности растворителя ионизация геля выше порогаконденсации Маннинга ∗ = 1⁄ приводит к довольно умеренному росту объема геля(Рисунок 2.11a, сплошная кривая) или даже некоторому уменьшению его степени набухания вслучае, когда образование ионных пар запрещено (Рисунок 2.11a, пунктирные кривые).Некоторая контракция геля в последнем случае вызвана стремлением системы уменьшитьсобственную избыточную электростатическую энергию: уменьшение объема внешней зоныобеспечивает большую степень нейтрализации избыточного заряда внутренней зоны врезультате перераспределения противоионов, вызванного усилением конденсации Маннинга.При этом значения линейной плотности заряда при высоких степенях ионизации → 1 заметнониже известного предела ⁄ = 1⁄ , возникающего при рассмотрении конденсацииМаннинга на бесконечно длинную цепь, находящуюся в неограниченном объеме, из-законечности объема внешней зоны внутри геля.
Напротив, если формирование ионных пар,сопровождающееся дополнительным выигрышем в энергии Δ, учитывается, большая доляпротивоионов концентрируется во внутренней зоне (Рисунок 2.11b) и обеспечиваетдополнительное уменьшение ее заряда (Рисунок 2.11c, сравните сплошные и пунктирныелинии). Поэтому контракция геля не требуется для того, чтобы обеспечить значительнуюнейтрализацию заряженных субцепей геля.Отметим, что объем геля при его полной ионизации = 1 даже без учета образованияионных пар почти вдвое ниже объема, получающегося при расчете, когда противоионырассматриваются как идеальный газ (см. Приложение, Рисунок П.1).
Данный факт подчеркиваетважность эффекта конденсации Маннинга в сильно заряженных полиэлектролитных системах.Изложенныетеоретическиерезультатыподтверждаютсяданнымиразличныхэкспериментальных исследований. Гели полиакриловой кислоты с крупными противоионамитетрабутиламмония + в метаноле демонстрируют значительное набухание лишь нижестепени ионизации ≈ 0.2 (Рисунок 2.6а). При дальнейшей ионизации объем этих гелейменяется не более, чем на 20% по сравнению с максимальным значением, несколько возрастаяв диапазоне 0.2 < < 0.3 и убывая при > 0.3 [16]. Заметим, что образование ионных пармежду крупными TBA+ противоионами и карбоксильными группами COO– должно подавлятьсявсе сильнее по мере ионизации геля вследствие сильного стерического отталкиванияпротивоионов этого типа. Модель, пренебрегающая образованием ионных пар (пунктирнаякривая на Рисунке 2.11), представляется более уместной для описания данного геля:теоретическое предсказание небольшой контракции геля (~ 20%) хорошо количественносогласуется с экспериментальными результатами.
Вероятно, дополнительным фактором,44вызывающим уменьшение объема геля, является диполь-дипольное притяжение ионных пар[80, 81] и другие корреляционные эффекты [26, 82, 83], которыми мы пренебрегали впредставленном среднеполевом рассмотрении. Однако, модель с учетом нескомпенсированныхэлектростатических зарядов внутренней и внешней зоны, and −, представляется довольнооправданным среднеполевым приближением, особенно в случае сильно заряженных набухшихгелей, когда корреляционные эффекты должны быть малой поправкой.
Набухание такого жегеля полиакриловой кислоты с противоионами натрия Na+ в смеси воды и метанола изучалось вработе [14], и гели в смесях, содержащих более 35% воды (по объему), оставались сильнонабухшими при их полной ионизации, = 1. В этих смесях объем геля как функция долиионогенных звенев монотонно возрастал, но при степени ионизации выше = 0.6 в чистойводе ( = 80, = 1) и выше = 0.4 в смеси 35% воды и 65% метанола ( = 49, = 1.6) онменялся довольно незначительно (вновь не более 20%) или почти совсем не менялся. Болеетого, объем геля, помещенного в чистую воду, превосходил в 1.5 раза его объем в 35/65 %смеси воды и этанола, в соответствии с представленными теоретическими расчетами (Рисунок2.11a, сплошные кривые для = 1 и = 1.5).
В отличие от случая TBA+ противоионов,процесс формирования ионных пар противоионами натрия Na+ не подвержен стерическимзатруднениям, и объем геля не убывает даже вблизи его полной ионизации ( ≃ 1), чтосогласуется с нашим теоретическим анализом (сплошные кривые не убывают во всемдиапазоне 0 ≤ ≤ 1).Наша модель также предсказывает уменьшение объема геля при уменьшенииполярности растворителя, и характер этого уменьшения в зависимости от типа противоионапоказан на Рисунке 2.12.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
