Диссертация (1102558), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Выше было показано, что набухание в воде геляAla100 с противоионами TFA–, Br– and F– описывается нашей теорией при численныхпараметрах = 25, = 0.5, = 1 и эффективных размерах противоионов = 0.5, 0.2 и 0.15,соответственно (см. Рисунки 2.10 и 2.16). Таким образом, в рамках нашей модели значенияудельной проводимости среды гелей должны быть равны Λ − = 1191, Λ − = 1811 и Λ − =1231 / для соответствующих типов противоионов. Здесь удельная подвижностьпротивоионов TFA– полагалась равной 3 − = 42.6 ∙ 10−4 S m2/mol, что близко к значениюподвижности ацетат-иона, 3 − = 40.9 ∙ 10−4 S m2/mol, благодаря их близким размерам,существенно превосходящим размер галоген-ионов [99].
Теоретические оценки отличаются от55экспериментальных результатов примерно вдвое. Несмотря на это различие, вызванное,вероятно, большим количеством допущений в теоретической модели, предложенный подходоказывается довольно разумным. В его рамках удается сформулировать качественно верныепредсказания, а отклонения в численных оценках умерены. При этом развитая модель содержитминимальное число параметров (, , , ), а потому довольно понятна и проста.Изложенная в данной части работы теория направлена на детальное описание набухшегосостояния геля. Возможным путем ее улучшения является учет разницы диэлектрическихпроницаемостей полимера и растворителя, т.е.
ее комбинирование с подходом, изложенным вчасти 2.1 и работах [12, 13, 16], что позволило бы корректно описать иономерное состояниегеля. Оба подхода, изложенные в частях 2.1 и 2.2, направлены на изучение ионной ассоциациивнутри полиэлектролитных гелей и позволяют лучше понять их противоион-специфичноеповедение.Выводы к Главе 22.3.Данная глава работы была посвящена теоретическому описанию набухания и коллапсаполиэлектролитных гелей с различными типами противоионов. Основные результатыформулируются следующим образом:Еслиполярностьрастворителятакова,чтовозникаетконкуренциямеждуполиэлектролитным и иономерным режимами поведения геля, то размер противоионоврешающим образом определяет характер набухания геля. Могут быть выделены тривида поведения геля при ионизации, каждый из которых соответствует противоионуопределенного размера:(i)Гель с крупными противоионами набухает при ионизации, это соответствуетполиэлектролитному режиму;(ii)Для малых противоионов после начального набухания геля при низкихстепенях его ионизации следует коллапс, после которого гель остается виономерном режиме вплоть до его полной ионизации, = 1 (переход изполиэлектролитного режима в иономерный);(iii)В случае противоионов среднего размера заряжение геля вызывает егопоследовательные набухание, коллапс и возвратное набухание, как толькодостигнута достаточная степень ионизации (переход из полиэлектролитногорежима в иономерный и обратно).
Такой характер поведения гелей приионизации был впервые теоретически предсказан и объяснен в данной работе.Теоретический анализ показывает, что возвратное набухание обусловлено56слабостью ионных ассоциатов, формируемых в случае достаточно объемныхпротивоионов: такие ионные пары и мультиплеты могут разрушаться принекотором росте локальной полярности среды суперсколлапсированного геля,вызванном его ионизацией.Для описания набухшего состояния полиэлектролитного геля была предложена модель,рассматривающая ионную ассоциацию как процесс, состоящий из двух стадий:конденсации противоионов на заряженный цилиндр полимерной субцепи, называемойобычно конденсацией Маннинга, и формирования ионных пар в результатеэлектростатического взаимодействия противоиона с некоторым выделенным зарядом нацепи.
Благодаря такому подходу удалось объяснить не только отличие в объемахнабухших гелей, снабженных разными противоионами, но и предсказать слабуюзависимость объема геля от степени его ионизации выше порога конденсацииМаннинга. Учет формирования ионных пар или конденсации Маннинга по-отдельностине смог бы описать данные эффекты, которые многократно наблюдались вэкспериментальных исследованиях. Теоретически предсказанные степени набуханиядемонстрируют хорошее количественное согласие с экспериментом.Используя предположение о том, что только свободные противоионы дают вклад впроводимость полиэлектролитного геля, развитая модель позволила предсказатьвлияние степени сшитости и типа противоиона на его проводимость в широкомдиапазоне степеней его ионизации. Было выделено три режима, в которых зависимостьпроводимости геля от доли заряженных звеньев в нем имеет разную форму.
Численныеоценки проводимости по порядку величины совпадают с экспериментальнымирезультатами.57ГЛАВА 3.ВЗАИМОДЕЙСТВИЕПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХМИКРОГЕЛЕЙСПРОТИВОПОЛОЖНО ЗАРЯЖЕННЫМ ПАВ3.1.Явный учет мицеллообразования внутри микрогеля3.1.1. Теоретическая модельРассмотрим полиэлектролитный микрогель, находящийся в растворе противоположнозаряженного ионного низкомолекулярного ПАВ (Рисунок 3.1).
Микрогель состоит из субцепей, каждая из которых содержит мономерных звеньев. Кроме того, субцепи микрогелясодержат некоторую долю ионогенных групп, которые диссоциируют с образованиемподвижного низкомолекулярного противоиона ипротивоположного заряда на цепи.Рассматривается случай одновалентных противоионов, так что заряд каждого из них равенэлементарному заряду . Предполагается, что заряженные группы микрогеля диссоциируютнацело, т.е. значение фиксировано и не зависит от условий окружающего раствора (pH,концентрации соли, температуры и т.п.). Мы ограничиваем наше рассмотрение случаем слабозаряженной сетки ( ≪ 1), помещенной в растворитель высокой полярности (воду), ипренебрегаем эффектом формирования ионных пар между противоионами и зарядами на цепях.При таких условиях данной предположение представляется оправданным, поскольку эффектыионной ассоциации играют важную роль в растворителях низкой полярности [14-16, 20], длясильно заряженных [15, 77] или pH-чувствительных полиэлектролитов [25, 100].Рисунок 3.1.
Схематичное представление элементарной ячейки раствора. Радиусы и являются равновесным радиусом микрогеля и радиусом элементарной ячейки раствора,соответственно.58Для определенности будем считать, что субцепи микрогеля несут на себе отрицательныйзаряд, тогда как противоионы заряжены положительно. Мы рассматриваем случай бессолевогораствора, поэтому никаких других подвижных ионов кроме противоионов микрогеля, ионов ипротивоионов ПАВ в системе нет.В состоянии начала отсчета конформациями субцепей геля считаются конформациигауссового клубка, и в нем размер микрогеля может быть оценен как 0 ∼ 1⁄2 1⁄3 .Равновесный радиус микрогеля характеризуется его степенью набухания, = ⁄0 .
Среднеерасстояние между двумя соседними микрогелями в разбавленном растворе зависит отконцентрации микрогелей и многократно превосходит размер самих микрогелей . Для того,чтобы количественно охарактеризовать меру разбавления раствора, мы вводим безразмерныйпараметр = 0 ⁄ , равный отношению этих двух размеров, ≪ 1. Объем элементарнойячейки раствора, т.е. объем, приходящийся в среднем на один микрогель, оценивается как3 ∼ .
Таким образом, объемная доля раствора, которую занимают микрогели, равна3 ⁄ ∼ 3 ⁄∼ 3 3.Полное число заряженных звеньев на субцепях одного микрогеля равно числупротивоионов в элементарной ячейке раствора. Противоионы распределены по растворунеравномерно. Следуя двухзонной модели, мы полагаем, что доля противоионов сетки удерживается внутри микрогеля, тогда доля (1 − ) покидает микрогель ради выигрыша втрансляционной энтропии и свободно перемещается по внешнему раствору.Обозначим количество молекул ПАВ в расчете на одну заряженную группу полимерныхсубцепей микрогеля как . Тогда полное число ПАВ в элементарной ячейке раствора равно, а их средняя концентрация равна n = 3 3 ⁄43 1⁄2 . Молекулы ПАВ ионизованы,т.е.
несут на себе заряд, по знаку противоположный заряду сетки. Следуя нашемупредположению о знаке заряда на субцепях заключаем, что ионы ПАВ заряженыположительно, а противоионы ПАВ – отрицательно.Подобнопротивоионаммикрогеля,ионыипротивоионыПАВнеравномернораспределены по раствору. Пусть их доли внутри микрогеля равны и , соответственно. Мыполагаем, что число ионов всех типов во всех элементарных ячейках раствора одинаково. Хотянекоторыеэкспериментальныесвидетельствуютотом,чтоданныеприокомплексахопределенныхПАВсусловияхвполиэлектролитамисистемедиспропорционирование [101], нами данная возможность не рассматривается.59возможноПоскольку все ионы в системе одновалентны, нетрудно найти полный зарядполимерного микрогеля = ( − 1 + − ). Полный заряд внешнего раствора в однойэлементарной ячейке равен − вследствие полной электронейтральности системы.
Для дзетапотенциала микрогеля мы будет использовать следующую оценку: = ⁄.Поскольку наша теория является лишь только первым шагом на пути осмысленияповедения растворов полиэлектролитных микрогелей с ПАВ, возможное внутричастичноефазовое разделение (формирование двух фаз внутри микрогеля) не рассматривается, хотя онобыло экспериментально обнаружено [102-106] и теоретически объяснено [105-108] в случаемакроскопическихполиэлектролитныхгелей,атакжетеоретическипредсказаноиподтверждено методами компьютерного моделирования в малых полиэлектролитных геляхдаже в отсутствие ПАВ [73].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
