Диссертация (1102558), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Долязарядов на цепях, связанных с противоионами, дается законом действующих масс:11 21√ =1− +− ( −) +,2 22 2(21) = exp ().(22)Здесь длина Бьеррума вблизи остова полимерной субцепи, где и происходит формированиеионных пар, обозначена как . Безразмерный (в отличие от раздела 2.1) параметр являетсявеличиной, учитывающей, что эффективный размер ионной пары может принимать разныезначения: следуетпониматькакнекотороеэффективноерасстояниемеждупротивоположными зарядами в ионной паре, которое зависит не только от типа (размера)35противоиона и заряженной группы субцепи, но и сольватирующей способности молекулрастворителя.
Этот параметр отражает то, насколько выгодно образование ионной пары: чемниже эффективный размер ионной пары , тем более выгодна ассоциация противоположныхзарядов. Энергетический выигрыш в ходе возникновения ионной пары, состоящей изодновалентныхионов,полагаетсяравным∆ = − 2 ⁄( ),гдедиэлектрическаяпроницаемость вблизи субцепи обозначена как . В сущности, энергетический выигрыш приформировании ионной пары определяется тремя факторами. Первым фактором являетсякулоновская энергия взаимодействия двух зарядов внутри ионной пары, которая обратнопропорциональна геометрическому размеру противоиона в контактной ионной паре. Вторымфактором являются потери в энергии при десольватации противоиона и заряженной группыполимера; данный фактор оказывается особенно важен в случае малых ионов, таких как Li+ и F–, поскольку известно, что они сильно сольватированы.
Действительно, противоионы натрия Na+и калия K+ обеспечивают более эффективную ионную ассоциацию со многими полианионамипо сравнению как с более объемными противоионами цезия Cs+ и тетраалкиламмония, так ималыми противоионами лития Li+. Данный факт свидетельствует о том, что влияние второгофактора сопоставимо по величине с влиянием первого [16, 37-39]. Наконец, третьим факторомявляется соответствие размеров противоиона и заряженной группы на полимерной субцепи.Известно, что в ионных солях одновалентных аниона и катиона соли с близкими ионнымирадиусами аниона и катиона демонстрируют более высокую температуру плавления посравнению с солями, где размеры противоположно заряженных ионов значительно отличаются.В случае сильно заряженных полиэлектролитов, = 1, размер противоиона долженсоответствовать не только размеру заряженной группы на субцепи, но и расстоянию вдоль поцепи между двумя соседними заряженным группами.
Этот факт подтверждается интенсивнойионной ассоциацией в случае смеси двух типов противоионов, размер одного из которыхбольше оптимально, а другого – меньше (под оптимальным понимается противоион, лучшепрочих связывающийся с полиэлектролитом, т.е. формирующий ионные пары с зарядами нацепях) [37-39].Минимизация полной свободной энергии = + + + − + (23)по переменным aи позволяет определить равновесную степень набухания геля. Для того,чтобывыявитьвлияниеионнойассоциациинанабуханиесильнозаряженногополиэлектролитного геля, мы будем рассматривать случай Θ-растворителя, = 0.5.
Длякарбоцепных полимеров = 3, поскольку их персистентная длина порядка 0.7 нм. Такимобразом, безразмерный параметр = ⁄ , широко используемый в теоретическом описанииполиэлектролитов и характеризующий полярность растворителя, оказывается равным единице36для гидрогелей, тогда как органические растворители, такие как метанол и этанол,соответствуют более высоким значениям = 2.4 and 3.3, соответственно. Ниже мы в первуюочередьсосредотачиваемсянаописаниинабухшегосостояниягеля,тогдакаксколлапсированное состояние геля может описываться упрощенно. А именно, мы пренебрегаем(i) формированием мультиплетов (аспект III для сколлапсированного состояния, см. Введение),которое должно приводить только к перенормировке ∆, и (ii) зависимостью локальнойдиэлектрической проницаемости среды геля от объемной доли полимера в нем (аспект II). Дляпростоты мы полагаем, что локальная диэлектрическая проницаемость геля вблизи его субцепии вдали от нее одинаковы, = ⁄ = ⁄.2.2.2. ЭкспериментЭкспериментальное исследование, выполненное индийскими коллегами, было направлено навыявление влияния типа противоиона на набухание сильно заряженных полимерных гелей.Полимерные гели, химическая формула которых изображена на Cхеме 2.1, были полученыметодом полимеризации с обратимой передачей цепи по механизму присоединенияфрагментации (RAFT-полимеризация).
Сначала были синтезированы нейтральные гели, послечего снятие защиты с аминогруппы позволило получить сильно заряженные поликатионныегели (один элементарный заряд на одно мономерное звено), снабженные разными типамипротивоанионов: фтором F–, хлором Cl–, бромом Br–, гидросульфат-ионом HSO4– итрифторацетатом-ионом TFA–. Более подробно процедура синтеза геля описана в работе [77].Схема2.1.Химическаяструктураполикатионныхгелей,синтезированныхметодомполимеризации с обратимой передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации [77].Изменение концентраций мономера и сшивателя в начале синтеза позволило получитьгели различной степени сшитости: Ala25, Ala50 и Ala100.
В обозначении гелей числосоответствует отношению молярных концентраций мономера и сшивателя, заданных при37синтезе, а обозначение Ala соответствует аминокислотному остатку аланину, входящему всостав мономерного звена и обеспечивающего гель ионогенными группами.Степеньнабуханиягелявэкспериментехарактеризоваласьотношением( − )⁄ , где – масса равновесно набухшего геля, а – масса сухого геля (безрастворителя), т.е. так же, как и в серии экспериментов, описанных в разделе 2.1.1 Главы 2.2.2.3.
Набухание геляСпецифика противоионовТеория. Для анализа влияния типа противоиона на набухание геля равновесныепараметры геля рассчитаны при различных значениях параметра , которые соответствуютразной выгодности формирования ионных пар. На Рисунке 2.10 представлены зависимости (a)равновесного объема геля, нормированного на объем сухого геля, ⁄ , (b) доля зарядовна полимерных цепях, формирующих ионные парс противоионами, и (c) доля противоионов,не сконденсированных по Маннингу, при различных значениях эффективного размерапротивоиона .Во-первых, степень набухания геля зависит от эффективного размера противоиона: чембольше этот размер, тем сильнее набухает гель (Рисунок 2.10a).
Данную тенденцию следуетотнести к более сильному электростатическому притяжению малого противоиона к заряду наполимерной цепи, приводящему к большему энергетическому выигрышу при образованииионной пары:2∆ = −=−=− . (24)Действительно, доля ионных пар возрастает, а доля свободных противоионов во внешнейзоне убывает по мере уменьшения эффективного размера противоиона (Рисунки 2.10b,2.10c).Во-вторых, ионизация геля приводит к сильному набуханию геля только в областиотносительно низких степеней ионизации , поскольку при больших начинается процессманнинговской конденсации противоионов. При очень низких степенях ионизации ( ≪ 1⁄,т.е. менее одного противоиона в расчете на субцепь) гель набухает одинаково при любыхзначениях , так как, по существу, он является нейтральным, и объемные взаимодействиядоминируют над эффектами, вызванными присутствием зарядов в системе.
В Θ-растворителестепень набухания оказывается равной ⁄ ≈ √ ≈ 5. Характерный порог доли38ионогенныхгрупп ∗,послекоторогоэффектконденсацииМаннингастановитсясущественным, может быть оценен из условия равенства длины Бьеррума в растворе ирасстояния вдоль по цепи между соседними зарядами: ∗ = ⁄ .
Легко найти, что ∗ =0.33 при параметрах, выбранных для Рисунка 2.10, что соответствует результатам численныхрасчетов. При > ∗ эффект конденсации Маннинга начинает проявляться: появление новыхпротивоионов внутри геля в ходе его ионизации приводит не к росту осмотического давлениявнутри него, а к конденсации противоионов по механизму Маннинга и последующемуформированию ионных пар.
Таким образом, объем геля остается примерно постоянным в ходедальнейшей ионизации (Рисунок 2.10a).Рисунок 2.10. Влияние типа противоиона на набухание геля (a) и ионную ассоциацию (b, c):эффективный размер противоиона изменяется от = 0.1 (малый) до = 1.0 (крупный) при =25, = 0.5, = 1.39В-третьих, описанное выше поведение противоионов имеет место лишь в случае, когдаони достаточно крупны ( > 0.3), так что почти не образуют ионных пар при низких степеняхионизации геля (Рисунок 2.10c). Малые противоионы, напротив, связываются с зарядами наполимерных цепях даже при низких , так что степень набухания геля оказывается малой, тогдакак доля ионных пар довольно высока даже ниже порога маннинговской конденсации ∗ =0.33. Следует подчеркнуть, что сам процесс маннинговской конденсации не зависит от размерапротивоиона,посколькуонвызванвзаимодействиемпротивоионасколлективнымэлектростатическим полем, создаваемым многими зарядами на субцепи.
Поэтому подвижныйпротивоион может рассматриваться как точеный заряд, и параметр для такого описанияпротивоиона не требуется вовсе. Отличие в набухании гелей с противоионами эффективныхразмеров = 1 и = 0.5 мало при низких , когда ≈ 0, и растет при больших вследствиеусиливающегося формирования ионных пар: даже в случае крупных противоионов половина изних образует ионные пары в полностью ионизованном геле (Рисунки 2.10a, 2.10b).Немонотонный характер зависимости и от при довольно крупном эффективномразмере противоиона, > 0.3, обусловлен набуханием геля под действием осмотическогодавления свободных противоионов.
Чем больше объем геля, тем более выгоден выходпротивоионов во внешнюю зону по энтропийным причинам. При низких степенях ионизации, < 0.1, средняя концентрация противоионов внутри геля убывает с ростом . Действительно,объем геля может быть оценен как ~ 3 ()3/2 (см.
Приложение), и средняя концентрацияпротивоионов равна ⁄ ~ −2 ()−1/2 . Следовательно, ионная ассоциация ослабевает:доля ионных пар близка к нулю, и почти все противоионы находятся во внешней зоне ( ≈ 1)вблизи = 0.1 (Рисунки 2.10b, 2.10c; = 0.5 and = 1). При более высоких степеняхионизации степень набухания геля ниже, чем приведенная оценка ~ 3 ()3/2, из-заубывающей растяжимости субцепей по мере их вытяжки (для упругости субцепей использованамодель Ланжевена вместо модели Гаусса, см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
