Диссертация (1102558), страница 17
Текст из файла (страница 17)
переходвторого рода [130].ЭкспериментальныерезультатыизученияабсорбцииПАВполиэлектролитами,содержащими гидрофобные полистирольные звенья, выявили непрерывный характер изотермсвязывания ПАВ в случае линейных цепей, гелей и микрогелей [120, 124]. Несоответствиеэкспериментально наблюдавшегося (непрерывного) и предсказанного второй теоретическоймоделью (скачкообразного, см. Рисунок 3.7b) характеров перехода, вероятно, может бытьвызвано тем, что теоретическая модель не учитывает формирования мицелл, тогда как онодолжно способствовать плавному уменьшению объема микрогеля.Недавно был предложен новый перспективный метод контроля размера полимерныхмикрогелей в растворе фоточувствительных ПАВ с помощью излучения [60].
Облучениераствора ультрафиолетом приводит к транс-цис изомеризации азобензольной группы,инкорпорированной в хвост ПАВ. Цис-форма является более гидрофильной, чем транс-форматакого светочувствительного ПАВ. Таким образом, свет позволяет настраивать гидрофобностьПАВ, которая влияет на сорбцию ПАВ микрогелем и равновесный размер последнего.Рисунок 3.8.
Зависимость степени набухания микрогеля от зарядового отношения Z для ПАВс разной гидрофобностью хвоста; значения 2 = 10 и 2 = 15 описывают цис-изомер и трансизомер фоточувствительного ПАВ, соответственно.Развитаянамитеорияпозволяетобъяснитьиописатьвызванныесветомконформационные переходы в комплексе микрогелей с ПАВ. Поскольку в рамках второймодели гидрофобность хвоста ПАВ описывается параметром 2 , поведение микрогелей врастворе ПАВ с разной гидрофобностью хвоста (в том числе цис- и транс-формыфоточувствительного ПАВ)можетописываться кривыми, соответствующимиразнымзначениям 2 .
На Рисунке 3.8 построены кривые набухания микрогеля для 2 = 10 и 2 = 15.80Убывание гидрофобности хвоста (т.е. уменьшение 2 ) приводит к сдвигу значения , прикотором происходит коллапс микрогеля, в большую сторону. Оказывается, что возникаетнекоторый диапазон значений , в котором микрогель крайне чувствителен к гидрофобностиПАВ. Изменяя значение параметра 2 (это соответствует переключению между цис- и трансформами фоточувствительного ПАВ), можно вызвать переходы между набухшим исколлапсированным состояниями микрогеля.
Данные переходы обозначены на Рисунке 3.8стрелками между зеленой и синей кривыми вблизи = 1.Сдвиг точки коллапса микрогеля при изменении гидрофобности ПАВ также можетбыть объяснен в рамках первой модели, предполагающей мицеллообразование внутриполимерной сетки (см. раздел 3.2).
Однако, только учет гидрофобных взаимодействий междухвостами ПАВ и звеньями полимера предсказывает формирование более плотного комплекса вслучае ПАВ большей гидрофобности, что в действительности наблюдалось экспериментально[58].Итак, оба теоретических подхода предсказывают следующую последовательностьпроцессов, происходящих в растворе, при добавлении в него ПАВ: коллапс или контракциямикрогеля → выпадение микрогеля в осадок (при достижении нуля дзета-потенциала) →перезарядка микрогеля, сопровождающаяся восстановлением его дисперсионной стабильности.Эти результаты находятся в принципиальном соответствии с экспериментальными данными[54-61].В представленном рассмотрении мы ограничились случаем бессолевого раствора,относительно низких концентраций ПАВ, ≤ , и микрогелей малого размера (см.
уравнение(29)). Т, теорию наиболее корректно применять в случае частиц размером порядка 50-100 нм иионной силы раствора, не превосходящей 0.1-0.3 mM.Для того, чтобы качественно учесть эффекты электростатической экранировки прибольших значениях и ненулевых концентрациях соли, электростатический вклад (27) всвободную энергию (25) можно модифицировать, заменив кулоновский потенциал насоответствующий экранированный: 1⁄ → exp(− ⁄ )⁄ [125]. Для бессолевого раствора мыиспользовалиуравнение(28),определяющеерадиусэлектростатическойэкранировки(дебаевский радиус) , и обнаружили, что введение такой поправки приводит к (i) небольшомусдвигу точки коллапса микрогеля в сторону больших значений и (ii) усилению абсорбцииПАВ перезаряженным микрогелем (Рисунок 3.9, вычисления в рамках второй модели).
Можноожидать сходного результата от добавления в раствор соли. Первый эффект аналогиченэффекту влияния соли на вызванный ПАВ коллапс макроскопических полиэлектролитных81гелей: чем выше концентрация соли, тем большее количество ПАВ требуется для перевода геляв сколлапсированное состояние [108, 131, 132]. Второй эффект следует отнести к уменьшениюизбыточной электростатической энергии перезаряженного микрогеля благодаря дебаевскойэкранировке. Кроме того, соль обычно ухудшает коллоидную стабильность заряженных частиц.Следовательно, расширение -диапазона потери микрогелем дисперсионной стабильностивблизи точки электронейтральности комплекса по мере роста концентрации соли также должноиметь место. Использованная модификация выражения для электростатической свободнойэнергии также может быть полезна при описании микрогелей больших размеров, хотя даже безнее теоретические результаты качественно согласуются с экспериментом.Рисунок 3.9.
Степень набухания микрогеля (a), отношение заряда связанных микрогелемПАВ к заряду сетки (b), дзета-потенциал микрогеля (с) и отношение радиуса микрогеля крадиусу Дебая ⁄ (d) как функции зарядового отношения Z. Синяя и красная кривыесоответствуют обыкновенному кулоновскому1⁄ и кулоновскому экранированномуexp(− ⁄ )⁄ потенциалам. Значения параметров те же самые, что на Рисунке 3.8, 2 = 15.82Выводы к Главе 33.2.В данной главе диссертации была представлена теоретическая модель, направленная наописание и углубление понимания процессов, происходящих в растворе, содержащемполиэлектролитные микрогели и противоположно заряженное ПАВ.
В рамках среднеполевогоподхода внимание было сосредоточено на ряде физических эффектов, играющих важную роль вповедении данных систем, а именно, ионном обмене, мицеллообразовании внутри микрогеля игидрофобных взаимодействиях ПАВ с сеткой. По результатам данной главы можно сделатьследующие выводы:Абсорбция микрогелем ПАВ при низких концентрациях ПАВ происходит благодаряионному обмену между противоионами сетки и ионами ПАВ. С ростом концентрацииПАВ движущей силой связывания микрогелем ПАВ становятся формирование мицеллвнутри него и гидрофобные взаимодействия хвостов ПАВ с гидрофобными группамисетки.РостконцентрацииПАВприводиткпоследовательнымколлапсу/контракциимикрогеля, его электростатической нейтрализации с выпадением комплекса в осадок, азатемегоэлектростатическойперезарядкеивосстановлениюдисперсионнойстабильности микрогеля.
Такая последовательность процессов наблюдалась в рядеэкспериментальных работ [55, 57, 58, 60, 61].Выявлено влияние различных параметров системы на ее поведение, и теоретическиерезультаты подтверждаются экспериментальными данными. В работе [60] обнаружено,что разбавление раствора микрогелей приводит к сдвигу областей коллапса микрогеля иего электростатической перезарядки в сторону большего полного количества ПАВ всистеме.
Другим подтверждением предложенной теории является экспериментальнообнаруженное влияние длины углеводородного хвоста катионного ПАВ на набуханиеполианионного микрогеля: ПАВ с большей длиной хвоста вызывает коллапс ивыпадение микрогелей в осадок при более низких концентрациях благодаря его болееинтенсивной адсорбции микрогелем [58, 61]. Наконец, теоретически предсказановлияние заряда ПАВ на процесс контракции микрогеля, который становитсядвухстадийным в случае мультивалентного ПАВ.
Формирование мицелл внутримикрогеля начинается только на второй стадии, тогда как на первой уменьшение объемамикрогеля обусловлено исключительно ионным обменом. Данный результат былэкспериментально подтвержден в работе [126].83ВЫВОДЫ1. Построена теория смешанного полиэлектролитно-иономерного поведения заряженныхполимерных гелей с учетом ненулевого собственного объема противоионов. В рамкахэтой теории предсказан эффект существенно различного набухания гелей с разнымитипами противоионов, который обусловлен различной склонностью противоионовобразовывать ионные пар и мультиплеты.2. Развита теория набухания сильно заряженных полимерных гелей. Теоретическиобъяснена зависимость объема геля от степени его ионизации, демонстрирующаябыстрый рост в области малых степеней ионизации и выходящая на насыщение прибольших значениях доли заряженных групп; впервые получено количественное согласиесэкспериментальнымирезультатами.Показано,чтовсильнонабухшемполиэлектролитном геле значительная часть противоионов связана с зарядами насубцепях геля.
Рассчитана проводимость заряженных гелей с разными типамипротивоионов в широком диапазоне степеней ионизации.3. Построена теория взаимодействия полиэлектролитного микрогеля c противоположнозаряженным ПАВ. Выявлено влияние концентраций микрогеля и ПАВ в растворе нанабуханиеполиэлектролитного микрогеляиегодисперсионнуюстабильность.Исследованы эффекты длины гидрофобного хвоста и заряда ионов ПАВ на поведениемикрогелей. В рамках предложенной теории объяснены вызываемые светом набухание иколлапс микрогеля в растворе фоточувствительного ПАВ.84БЛАГОДАРНОСТИАвторработы выражаетглубокуюпризнательность своему научному руководителюпрофессору Елене Юльевне Крамаренко за многие годы плодотворной совместной работы,уделенное время и внимание, готовность к сущностному и детальному обсуждению широкогокруга научных вопросов, в том числе выходящих за рамки настоящей работы.Автор признателен профессору Физического факультета МГУ им.
М.В. Ломоносова ОльгеЕвгеньевне Филипповой, профессору Института физики и астрономии Университета Потсдама(Германия) Светлане Сантер и профессору Индийского Института научного образования иисследований (г. Калькутта, Индия) Приядарси Де за плодотворное сотрудничество,совместный анализ результатов, соотнесение теоретических и экспериментальных данных.Автор благодарен аспиранту Факультета наук о материалах МГУ им. М.В. ЛомоносоваАлександру Полякову за неформальное обсуждение некоторых результатов, позволившеепроизвести их более полный анализ, заключающийся в сравнении процессов ионнойассоциации в полиэлектролитах и низкомолекулярных аналогах.Автор благодарит заведующего кафедрой Физики полимеров и кристаллов Физическогофакультета МГУ им. М.В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
