Диссертация (1102558), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Двеячейки решетки соответствуют голове и хвосту ПАВ. Голова ПАВ является заряженной игидрофильной, а гидрофобность хвоста, зависящая от его длины и химической структуры,описываетсясоответствующимипараметрамивзаимодействияФлори-Хаггинса.Такимобразом, объем молекулы ПАВ в такой модели равен 23 . Поскольку решеточная модельФлори-Хаггинса предполагает, что все молекулы случайно распределены на решетке по объемусистемы, мы считаем, что формирования мицелл не происходит ни внутри, ни снаружимикрогеля.Для параметров парного взаимодействия Флори-Хаггинса используются следующиеобозначения: для пары растворитель-хвост ПАВ; ℎ для пары растворитель-голова ПАВ;ℎ для пары хвост ПАВ-голова ПАВ; для пары полимер-растворитель; для парыполимер-хвост ПАВ; ℎ для пары полимер-голова ПАВ.
Хотя мы ввели 6 параметров парноговзаимодействия, реальное поведение системы определяется лишь только тремя независимымипараметрами, являющимися комбинациями введенных выше: , 1 = ℎ ⁄2 − − ℎ и2 = ℎ ⁄2 − − ℎ . Кроме того, разумно предположить, что 1 − 2 = + ℎ − −ℎ < 0, поскольку молекулы ПАВ предпочитают среду микрогеля внешнему растворителю.Объемные доли ПАВ внутри микрогеля, , и снаружи микрогеля, , равны(45) = 2Φ, = 2(1 − )Φ3Φ 1⁄2 − 3.(46)Тогда, используя введенные выше обозначения, можно записать соответствующие микрогелю и внешнему раствору вклады в свободную энергию системы:Φ 1⁄2 − 3= (1 − ) ln + (− 2(1 − )) ln(1 − )Φ 3+ 1 (1 − ) ,76(47)11 − 2= ln + ( − 2 − 1) ln(1 − Φ − ) − Φ + 1 + (− ) .Φ2(48)Данные слагаемые учитывают как трансляционную энтропию ПАВ и молекул растворителя, таки объемные взаимодействия между всеми компонентами системы.3.2.2.
Влияние качества растворителя и гидрофобности ПАВ на набухание микрогеля иабсорбцию им ПАВПерейдем к анализу результатов, полученных в рамках второго подхода, учитывающегогидрофобные взаимодействия между хвостами ПАВ и гидрофобными элементами сетки.Полная свободная энергия дается уравнениями (25) и (44)-(48).
Система четырехуравнений ⁄ = 0, ⁄ = 0, ⁄ = 0, ⁄ = 0 была решена численно при = 1 (водный раствор), = 25, = 100, = 0.1, = 0.1, 1 = 0 и 2 = 10 (сильногидрофобный хвост ПАВ). Отметим, что для удобства сравнения результатов двух подходовзначения всех основных параметров раствора микрогелей были выбраны равными тем, прикоторых построен Рисунок 3.3. Что касается ПАВ, то его гидрофобность в рамках второгоподхода определяется параметром 2 , тогда как в первом подходе эту роль играет значениевыигрыша в ходе формирования мицелл Δ.Рисунок 3.7. Степень набухания микрогеля (a) и отношение заряда связанных микрогелемПАВ к заряду сетки (b) как функции зарядового отношения Z. Влияние качестварастворителя для субцепей микрогеля: = 0.5 (зеленая кривая), = 0.6 (синяя), = 0.7(красная).На Рисунке 3.7 мы строим зависимости основных параметров системы от количестваПАВ в растворе при разных значениях качества растворителя для субцепей микрогеля: =0.5 (Θ-растворитель, как на Рисунке 3.3), = 0.6 и = 0.7.
Именно в условиях, близких кΘ-условиям, следует ожидать, что микрогели будут проявлять наибольшую чувствительность77по отношению ко внешним стимулам. По этой причине значительная часть экспериментальныхисследований микрогелей посвящена изучению их поведения вблизи перехода междунабухшим и сколлапсированным состояниями.Анализ показывает, что для выбранных значений параметров задачи функция свободнойэнергии системы имеет два минимума, соответствующих набухшему и сколлапсированномусостояниям микрогеля. Набухшее состояние реализуется при низких концентрациях ПАВ всистеме, а сколлапсированное оказывается термодинамически равновесным при количествеПАВ выше некоторого критического значения, > . В набухшем состоянии, т.е. при маломсодержании ПАВ в растворе, < с , влияние молекул ПАВ на поведение микрогелянезначительно.
В набухшем состоянии объемная доля полимера внутри сетки мала, и рольобъемных взаимодействий в системе также невелика. Набухший микрогель связывает малоеколичество ПАВ. Имеет место некоторое перераспределение противоионов сетки и ионов ПАВв системе между микрогелем и внешним раствором; ионы этих двух типов ведут себя почтиодинаково, ≈ . Набухание геля вызвано и осмотическим давлением удерживаемых внутринего противоионов, и электростатическим отталкиванием не полностью нейтрализованныхсубцепей микрогеля. Данный режим набухания был подробно обсужден в предыдущей части3.2.
Основные закономерности поведения микрогеля при низких концентрациях ПАВ слабозависят от гидрофобных взаимодействий между звеньями сетки и хвостами ПАВ.Однако, гидрофобные взаимодействия играют определяющую роль в случае, когдамикрогель находится в сколлапсированном состоянии. Действительно, в этом состояниимикрогель оказывается довольно плотным, объемная доля полимера в нем достигает 65%, икороткодействующие взаимодействия, обеспечивающие связывание микрогелем большогоколичества противоположно заряженных ПАВ, доминируют.В рамках первого подхода, явно учитывающего формирование мицелл внутримикрогеля, предсказывается, что размеры микрогеля уменьшаются при добавлении ПАВ из-запотери ионами ПАВ трансляционной энтропии в результате формирования мицелл и паденияосмотического давления.
Вблизи полной электростатической нейтрализации микрогеля егостепень набухания близка к степени набухания незаряженного аналога и определяетсякачеством растворителя для субцепей микрогеля. Представленные на Рисунке 3.3 результатыбыли получены при нулевом значении второго вириального коэффициента, = 0, исоответствуют Θ-точке, т.е.
конформации субцепей микрогеля в более плотном состоянииблизки к конформациям гауссового клубка [51]. Учет гидрофобных взаимодействий в рамкахвторого подхода между хвостами ПАВ и звеньями сетки приводит к формированию намного78более плотного комплекса при высоком содержании ПАВ. В Θ-точке ( = 0.5) степеньнабухания микрогеля в сколлапсированном состоянии падает приблизительно до = 0.7.Следует также отметить, что в сколлапсированном состоянии объемная доля компонентовнизкой полярности, т.е. хвостов ПАВ и субцепей полимера, внутри микрогеля велика, и рольэлектростатических корреляционных эффектов, которыми мы пренебрегаем, возрастает.Поскольку эффекты корреляционного притяжения противоположных зарядов создаютдополнительное отрицательное осмотическое давление, способствующее коллапсу микрогеля,их учет должен приводить к сдвигу точки коллапса в сторону меньших значений . Такжеследует ожидать, что учет уменьшения диэлектрической проницаемости среды микрогеля помере роста объемной доли низкополярных компонентов в нем должен приводить к егодополнительной контракции [16, 17, 20].Ожидаемо, что ухудшение качества растворителя для звеньев микрогеля, т.е.
рост ,приводит к большему сжатию микрогеля: дополнительное притяжение между звеньямиполимера способствуют реализации более плотных конформаций, и степень набухания убывает с ростом . Кроме того, переход между набухшим и сколлапсированнымсостояниями смещается к меньшим концентрациям ПАВ, (Рисунок 3.7а).Влияние гидрофобных взаимодействий проявляется также в характере контракции геля.Короткодействующее притяжение между хвостами ПАВ и мономерными звеньями сеткиприводит к тому, что вызванный добавлением ПАВ переход между набухшим исколлапсированным состояниями геля становится более резким. Для одних и тех же значенийпараметров системы первый подход, явно учитывающий образование мицелл, можетпредсказывать непрерывную контракцию микрогеля, а в рамках второго подхода коллапс тогоже микрогеля может носить скачкообразный характер (сравните Рисунки 3.3 и 3.7).
Это связанос кооперативным характером сорбции микрогелем ПАВ в рамках второй модели: чем большеПАВ находится внутри микрогеля, тем более плотной и гидрофобной оказывается внутренняясреда микрогеля, что, в свою очередь, благоприятствует дальнейшему связыванию ПАВ вплотьдо полной нейтрализации заряда микрогеля.Поскольку такие экспериментальные техники, как измерение электрофоретическойподвижности частиц и динамическое светорассеяние позволяют определять только некоторыеусредненные по ансамблю параметры микрогелей, наблюдать скачкообразный характерколлапса довольно затруднительно. Усреднение по ансамблю сглаживает наблюдаемыйпереход, который, являясь фазовым переходом первого рода, может по данным указанных79выше экспериментальных методик детектироваться как переход непрерывный, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
