Диссертация (1102558), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Благодаря большему значению ∆ большее количество ПАВсвязывается микрогелем, и зарядовое отношение связанного ПАВ к заряду субцепей микрогеля может превысить единицу. Как было упомянуто выше, сорбция микрогелем ПАВ можетпривести к его электростатической перезарядке (смене знака заряда) при больших (Рисунок3.5, красная кривая), обеспечивающей дисперсионную стабильность сформировавшегосякомплекса, знак заряда которого противоположен знаку заряда субцепей.Теоретически предсказанные зависимости дзета-потенциала и количества связанногоПАВ от количества ПАВ в системе , а также основные аспекты влияния гидрофобности ПАВ∆ на поведение системы находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными.
Вчастности, в работах [58] и [61] изучалось взаимодействие микрогеля, субцепи которого71являются статистическим сополимером поли-N-изопропилакриламида и полиакриловойкислоты, с модифицированными органическими солями, содержащими углеводородный хвостразличной длины (т.е. ПАВ разной гидрофобности). Было обнаружено, что сорбция микрогелемПАВ растет во мере увеличения длины углеводородного хвоста.
Разумеется, для того, чтобыиндуцировать коллапс микрогеля, требуется меньшее число той соли, углеводородный хвосткоторой длиннее. Также было продемонстрировано, что более гидрофобное ПАВ делаетперезарядку микрогеля более ярко выраженной.3.1.3. Взаимодействие микрогеля с мультивалентным ПАВПредставленный теоретический подход может быть легко обобщен на случаймультивалентного иона ПАВ, несущего на себе заряд (в единицах элементарного заряда ).Пусть теперь равно отношению суммарного заряда всех мультивалентных ионов ПАВ кполному заряду на субцепях микрогеля.
Заметим, что при = 1 совпадает с определением,данных ему ранее в 3.1.1, и равно числу ионов ПАВ в расчете на заряженную группумикрогеля. Полное число одновалентных противоионов сетки и одновалентных противоионовПАВ по-прежнему равно , тогда как число ионов самого ПАВ составляет ⁄ .Полный заряд комплекса определяется тем же соотношением, что и в случае одновалентногоПАВ.В случае мультивалентного ПАВ следует модифицировать только некоторые слагаемыев полной свободной энергии системы (25): = + − + + + + + .Вклады,отвечающиезаупругуюэнергиюсубцепей(40)микрогеля ,егоэлектростатическую энергию − и объемные взаимодействия его субцепей , а такжеслагаемые и , учитывающие трансляционную энтропию противоионов сетки и ПАВ,остаются неизменными по сравнению со случаем одновалентного ПАВ и даютсясоотношениями (26), (27), (32), (30)-(31), соответственно.
Модифицированные в случаемультивалентного ПАВ слагаемые, отвечающие за трансляционную энтропию ионов ПАВ ( )и их агрегацию ( ) имеют следующий вид: =(1 − ) 3[ ln () + (1 − ) ln ()],( 1⁄2 − 3 ) −1=[ln(1 − ) +], (41)(42)и соответствующим образом модифицируется закон действующих масс, определяющийравновесие между свободными и агрегировавшими ПАВ:72 =() ∆ .(1 − )(43)Для того, чтобы выявить эффект заряда ПАВ на поведение системы, минимизациясвободной энергии проводилась при разных значениях : = 1.0, 1.5, 2.0 и 3.0. Отметим, чтодробные значения возможны и соответствуют pH-чувствительным ПАВ, средний зарядкоторых может быть нецелочисленным. Значения других параметров = 1 (водный раствор), = 15, = 0.33, = 0.015, ⁄3 = 0 (Θ-растворитель), С⁄6 = 1 и Δ = 6 соответствуютраствору довольно крупных микрогелей, диаметр которых в набухшем состоянии достигает 1мкм, благодаря чему для них приблизительно выполнено условие электронейтральности.В растворе без ПАВ набухание таких микрогелей обусловлено в первую очередьосмотическим давлением противоионов, так что их степень набухания дается = √ ≈2.2, см.
Рисунок 3.6а. Добавление ПАВ в систему вызывает коллапс микрогелей, и каждая изкривых для степени набухания (Рисунок 3.6) может быть разбита на три области, в зависимостиот доли агрегировавших внутри микрогеля ПАВ, Рисунок 3.6с. В первой областиформирования мицелл внутри микрогеля не происходит, = 0, и контракция геля имеет местотолько в случае ПАВ валентности большей, чем единица, > 1. В ходе реакции ионногообмена ион ПАВ с зарядом замещает собственных противоионов сетки (Рисунок 3.6d),которые выходят во внешний раствор и увеличивают свою трансляционную энтропию.Следовательно, число подвижных ионов внутри сетки убывает, из-за чего падает ихосмотическое давление и происходит уменьшение объема микрогеля.
Чем выше значение ,тем более резким оказывается контракция микрогеля. При = 1 объем микрогеля в первойобласти остается неизменным, поскольку суммарное число собственных противоионов сетки иионов одновалентного ПАВ внутри микрогеля остается постоянным, а концентрация ПАВ вовнешнем растворе еще крайне мала. Действительно, концентрация ионов всех типов внемикрогеля многократно (примерно в 1⁄ 3 раз) ниже, чем внутри него, и эффектдоннановского высаливая пренебрежим [52].Во второй области, т.е.
при средних значениях ⁄ , начинается интенсивноеформирование мицелл внутри микрогеля. Стрелки на Рисунке 3.6а указывают на излом накривых степени набухания микрогелей, который соответствует границе между первой и второйобластями. Поскольку мицеллы, состоящие из ≫ 1 ионов ПАВ, практически не создаютосмотического давления, объем микрогеля в этой области очень резко убывает до тех пор, покавсе противоионы сетки не будут заменены ионами ПАВ (Рисунок 3.6d). Когда это происходит,объем полиэлектролитного микрогеля примерно равен объему нейтрального аналога вотсутствие ПАВ.73Рисунок 3.6. Степень набухания микрогеля (a), отношение заряда связанных микрогелемПАВ к заряду сетки (b), доля агрегировавших в мицеллы молекул ПАВ внутри микрогеля q(с) и доля связанных противоионов сетки (d) как функции молярного отношения ⁄количества ПАВ в системе к количеству зарядов на субцепях.
Эффект заряда ПАВ: = 1.0, 1.5,2.0 и 3.0.Наконец, в третей области дополнительное добавление ПАВ в систему едва ли влияет наразмеры микрогеля и внутреннюю структуру комплекса: значения степени набуханиямикрогеля (Рисунок 3.6а) и доли агрегировавших ПАВ (Рисунок 3.6с) остаютсянеизменными.ПредставленныеформированиетеоретическиекомплексамикрогелярезультатысПАВиовлияниизарядагеометрическиеионаразмерыПАВнамикрогеляподтверждаются данными последних экспериментальных исследований. Согласуется не толькосдвиг кривых степени набухания (т.е.
гидродинамического радиуса микрогеля в эксперименте)в область меньших молярных отношений ⁄ по мере роста , но и сами формы этих кривых[126]. Второе обстоятельство, по всей вероятности, доказывает правильность выбраннойтеоретической модели, которая описывает контракцию микрогеля как двухстадийный процесс,в котором формирование мицелл внутри микрогеля происходит только на второй его стадии.74В рамках представленной теоретической модели главной движущей силой для коллапсамикрогеля является падение осмотического давления внутри микрогеля и уменьшение егополного электростатического заряда в результате формирования мицелл внутри него:агрегированные молекулы ПАВ теряют независимые степени свободы трансляционногодвиженияиперестаютсоздаватьосмотическоедавление,одновременносэтимэлектростатически нейтрализуя микрогель. Поэтому в рамках нашей модели объем полностьюнейтрализованного комплекса микрогеля с ПАВ в первую очередь определяется качествомрастворителя для микрогеля и не зависит от природы ПАВ.
Выше мы показали, что параметр∆ определяет гидрофобность ПАВ в данных условиях, и изменения ∆ лишь только сдвигаютточку перехода, но не влияют на плотность комплекса (т.е. объемную долю полимера в нем),внутри которого микрогель принимает компактную конформацию.Однако, экспериментальные данные, касающиеся и макроскопических гелей, имикрогелей, показывают, что комплекс ПАВ с полиэлектролитом в состоянии, когда сетка ужесколлапсировала, несколько плотнее, чем эта же неионизованная сетка в отсутствие ПАВ [52].Кроме того, известно, что гидрофобность ПАВ влияет на равновесный объем комплекса в такомсостоянии [58, 120, 127].
Важная роль, которую играет притяжение между гидрофобнымихвостами ПАВ и гидрофобными фрагментами полимерной сетки, обсуждалась в работах [58],[128] и [129].В следующем разделе наша модель модифицируется для того, чтобы описать этотэффект.3.2.Влияние гидрофобных взаимодействий между хвостом ПАВ и мономернымизвеньями микрогеля3.2.1. Модифицированная свободная энергияДля того, чтобы учесть гидрофобные взаимодействия между хвостами ПАВ имономерными звеньями микрогеля, нужно модифицировать два последних слагаемых ввыражении (25) для свободной энергии, которые соответствуют объемным взаимодействиям, атакже трансляционной энтропии и агрегационной энергии ПАВ.Решеточная теория Флори-Хаггинса используется для описания частицы микрогеля кактрехкомпонентной системы, состоящей из полимера, растворителя и ПАВ, в то время каквнешний раствор содержит два компонента, ПАВ и растворитель [65-66].
Поскольку структура75внутренней части микрогеля и внешнего растворителя отлична, вклад в свободную энергию + записывается в виде двух слагаемых, соответствующих этим областям системы: + = (44)+ .В нашем рассмотрении мы пренебрегаем объемными взаимодействиями малыхнизкомолекулярных противоионов. Весь объем системы разбивается на элементы решетки,каждый объемом 3 . Молекула ПАВ может быть представлена как димер, занимающий паруэлементов решетки, звенья которого обладают разными параметрами взаимодействия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
