Диссертация (1102558), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Расчеты были произведены при = 1 (водный раствор), =25, = 0.1, = 0.1, ⁄3 = 0 (Θ-растворитель), С⁄6 = 1 и Δ = 8. Хотя агрегационное числоПАВ зависит от концентрации ПАВ и характеристик среды, в которой происходитмицеллообразование (например, степени набухания и степени ионизации геля) [120-122],значение агрегационного числа = 50, характерное для таких широко используемых ПАВ какдодецилсульфат натрия и цетилпиридиний бромид, фиксировано в дальнейших вычислениях.Такое допущение оправдано незначительным влиянием величины агрегационного числа наповедение системы, предсказываемое в рамках нашей теории.
Для анализа влияния размерамикрогеля на поведение системы были выбраны два значения числа субцепей, = 102 и =109 . Малый микрогель, соответствующий = 102 , не способен удерживать большую частьпротивоионов. В отсутствие ПАВ в системе внутри такого микрогеля остается только половинаот их полного числа ( ≈ 0.5 при → 0, см. Рисунок 3.3е), тогда как вторая половинараспределяется по внешнему раствору.65Рисунок 3.3. Степень набухания микрогеля (a), отношение заряда связанных микрогелемПАВ к заряду сетки (b), дзета-потенциал микрогеля (с), доля агрегировавших в мицеллымолекул ПАВ внутри микрогеля q (d), доля связанных противоионов сетки (e) и доля молекулПАВ внутри микрогеля (f) как функции зарядового отношения Z. Сравнение малых ( = 102 ) ибольших ( = 109 ) микрогелей.Напротив, больший микрогель с = 109 может рассматриваться как макроскопическаясетка.
Электронейтральность этого геля имеет место благодаря очень большому суммарномузаряду всех субцепей сетки (хотя соотношение (29) не выполнено), и оно может быть записанов виде неравенства | − 1 + ( − )| ≪ 1, выражающего тот факт, что суммарный зарядсубцепей сетки многократно превосходит полный заряд геля. Действительно, при = 0 почти66все противоионы находятся внутри геля ( ≈ 1), а их концентрация во внешнем растворекрайне мала.Добавление ПАВ в раствор микрогелей вызывает реакцию ионного обмена, т.е. заменусобственных противоионов микрогеля внутри него на ионы ПАВ. Это процесс сопровождаетсявыигрышем в трансляционной энтропии покидающих сетку противоионов. Количество ПАВ,абсорбированных сеткой, возрастает при уменьшении концентрации противоионов сетки вовнешнем растворе в отсутствие ПАВ. Поэтому крупные микрогели связывают большее числоионов ПАВ в расчете на 1 заряженное звено на цепи, чем малые микрогели.
При низкомколичестве ПАВ в системе, , мицеллообразования не происходит даже внутри сетки, и ионы ипротивоионы ПАВ выступают в роли простой низкомолекулярной соли, несколько уменьшаястепень набухания микрогелей .Однако, Рисунок 3.3 наглядно демонстрирует, что сорбция ионов ПАВ противоположнозаряженным полиэлектролитным микрогелем довольно эффективна: концентрация ПАВ внутримикрогеля быстро растет по мере увеличения и превышает уже при < 1. Как ужеупоминалось выше, эффективность сорбции ПАВ при низких зарядовых отношениях растет сростом массы микрогеля, и формирование мицелл внутри больших микрогелей начинается приболее низких .
Наибольший рост концентрации связанных микрогелем ПАВ соответствуетточке начала формирования мицелл внутри него. Таким образом, критическая концентрацияассоциации ПАВ с микрогелем ( ,) совпадает с .Рисунок 3.3d позволяет определить значения , которые для малых микрогелей невполне соответствуют оценке (38), полученной для макроскопического геля, из-за ненулевогозначения заряда микрогеля.Формирование мицелл внутри микрогеля вызывает падение осмотического давлениявнутри него, тем самым приводя к сжатию микрогеля.
Вблизи значения зарядового отношения = 1 почти все противоионы сетки заменены ионами ПАВ, и доля сформировавших агрегатыПАВ близка к единице. Дальнейшая сорбция ПАВ обусловлена выигрышем в свободнойэнергии благодаря формированию мицелл, и при высоких значениях приводит к смене знакаэлектростатического заряд микрогеля. Последующее связывание микрогелем ПАВ становитсяменее выгодным из-за возрастающих заряда и кулоновской энергии комплекса. Крупный гель,почти точно соответствующий макроскопическому пределу, остается нейтральным во всемдиапазоне значений (Рисунок 3.3c). Следует подчеркнуть, что при > 1 малые микрогелиявляются лучшим абсорбентом для ПАВ во сравнению с крупными.
Действительно, впредельном случае макроскопического геля связывание ПАВ при больших должно67сопровождаться также и удержанием противоиона ПАВ внутри геля для обеспечения условияего полной электронейтральности, тогда как малые микрогели могут иметь ненулевой заряд.Вблизи = 1 полный заряд комплекса микрогеля с ПАВ близок к нулю, и поэтому вусловиях плохого для микрогеля растворителя он может выпадать в осадок. Напротив, при >1 или < 1 избыточный заряд микрогелей делает их раствор стабильным.
Такая зависимостьдисперсионнойстабильностисистемыотзарядовогоотношениянаблюдаласьэкспериментально [58, 60, 61].Следует отметить, что разработанная теория позволяет описывать формированиекомплекса между линейными полиэлектролитными цепями и ПАВ в разбавленном растворе.Упругая свободная энергия линейной цепи описывается предложенной выше формулой (26) дляупругой энергии микрогеля при числе субцепей в нем = 1.
В предельном случае = 1 всепротивоионы цепи покидают ее окрестность, и из-за возникающего сдвига в реакции ионногообмена формирование комплекса полимера с ПАВ начинается при более высоких значениях .В работе [123] Нильссон и Ханссон показали, что макроскопический гель связывает большееколичество ПАВ, чем отдельные линейные цепи полиэлектролита при той же среднейконцентрации полимера в системе. Недавно были проведены экспериментальные исследованияформирования комплексов ПАВ как с линейным синтетическим полиэлектролитом, так и ДНК.Были построены фазовые диаграммы растворов, содержащие области (i) эффективногосвязывания полиэлектролитом ПАВ и компактизации цепи, (ii) выпадения комплекса в осадок смакроскопическим фазовым расслоением в системе и (iii) восстановления дисперсионнойстабильности цепей, обусловленного их электростатической перезарядкой [62, 63]. РанеевызваннаяПАВперезарядкагидрофобномодифицированноголинейногополистиролсульфоната натрия наблюдалась группой Осады [124].
Данные эффекты являютсяобщими для растворов ПАВ как с линейными полиэлектролитными цепями, так и микрогелями,и объясняются предложенной теорией.Следует подчеркнуть, что ионный обмен а следовательно, и состав комплексаполиэлектролита с ПАВ и его дисперсионная стабильность сильно зависят от концентрацииполимера. На Рисунке 3.4 мы строим зависимости степени набухания микрогеля , зарядовогоотношения связанного ПАВ к заряду субцепей сетки , дзета-потенциала микрогеля и долимолекул ПАВ , агрегировавших в мицеллы внутри сетки, от зарядового отношения дляразличных концентраций микрогелей ( = 0.3 и = 0.03) и различной степени их сшитости(т.е. длины субцепи, = 25 и = 85).68Рисунок 3.4.
Степень набухания микрогеля (a), отношение заряда связанных микрогелемПАВ к заряду сетки (b), дзета-потенциал микрогеля (с) и доля агрегировавших в мицеллымолекул ПАВ внутри микрогеля q (d) как функции зарядового отношения Z. Влияниеконцентрации микрогелей (красная кривая = 0.03; синяя кривая = 0.3) и их степенисшитости (сплошная кривая = 85; пунктирная кривая = 25).Чем сильнее разбавлен раствор, тем выше доля вышедших из микрогеля противоионов.Наоборот, рост концентрации микрогелей приводит к уменьшению объема элементарнойячейки раствора, способствуя дополнительному связыванию противоионов [53]. В результатереакция ионного обмена в растворе микрогеля с ПАВ сдвигается, и достигается ранее.Следовательно, в более концентрированных растворах коллапс микрогеля происходит приболее низких значениях , Рисунок 3.4.
Данный теоретический результат всецелоподтверждается экспериментом [60].Более того, сходным со случаем макроскопического геля образом [51], рост объемаэлементарной ячейки может изменить характер перехода микрогеля из набухшего состояния вболее плотное сколлапсированное. На Рисунке 4а можно видеть, что при сильном разбавлениираствора микрогелей ( = 0.03) коллапс может реализовываться как скачкообразный фазовыйпереход первого рода: в набухшем состоянии геля концентрация ПАВ внутри микрогеля многоменьше критической концентрации мицеллообразования , тогда как в сколлапсированном69она превышает . Также из Рисунка 3.4 видно, что при фиксированном количестве ПАВ всистеме (т.е.
значении , например, в стехиометрической смеси = 1) разбавление раствораможет приводить к разрушению мицелл внутри микрогеля и его набуханию.Другими важными параметрами, влияющими на набухание микрогеля и связываниеПАВ, являются степень ионизации субцепей микрогеля и его степень сшитости. Эти параметрывлияют на суммарный заряд микрогеля, его упругость и долю удерживаемых противоионов.Большее набухание микрогелей в отсутствие ПАВ достигается для слабосшитых частиц,субцепи которых несут больший заряд. Этот результат следует как из приведенных вышеоценок для степеней набухания и − , так и из Рисунка 3.4, где сплошные ипунктирные линии соответствуют степеням набухания микрогелей с разными длинамисубцепей, = 85 и = 25, соответственно.
Возрастающая степень ионизации субцепи имеетсходный с возрастающей длиной субцепи эффект, и соответствующие кривые мы неприводим, чтобы избежать загромождения графиков. Данная тенденция справедлива принизких концентрациях ПАВ, < . C другой стороны, в сколлапсированном состоянии объеммикрогеля определяется в первую очередь объемными взаимодействиями, которые зависят откачества растворителя, а не от длины субцепи или доли ионогенных звеньев в ней. Врезультате, наибольшие изменения объема микрогеля в ходе коллапса реализуются для сильнозаряженных и слабо сшитых частиц (см. Рисунок 3.4).Главный параметр ПАВ, влияющий на поведение системы - это его гидрофобность. Врамках нашей теории она определяется значением выигрыша в свободной энергии ∆ примицеллообразовании, который возрастает, в частности, с ростом длины гидрофобного хвостаПАВ.
Для того, чтобы выявить эффект типа ПАВ на коллапс микрогеля, мы строим кривыестепени набухания микрогеля, связанного микрогелем заряда, дзета-потенциала микрогеля идоли агрегировавших внутри него ПАВ как функции для ПАВ разной гидрофобности ∆:∆ = 5, 6, 7 и 8 (см. Рисунок 3.5). При значении ∆ = 5 энергетический выигрыш в результатемицеллообразованиятрансляционнойслишкомэнтропии.малПоэтомудлятого,молекулычтобыПАВкомпенсироватьпроигрышнеприагрегируютвлюбыхрассматриваемых нами концентрациях и выступают в качестве обычной соли, экранирующейэлектростатические взаимодействия в растворе. В данном случае наблюдается так называемыйэффект высаливания, когда объем микрогеля несколько убывает по мере роста . Данноеявление аналогично контракции макроскопического геля, вызванного ростом концентрациисоли в растворе [125].70Рисунок 3.5.
Степень набухания микрогеля (a), отношение заряда связанных микрогелемПАВ к заряду сетки (b), дзета-потенциал микрогеля (с) и доля агрегировавших в мицеллымолекул ПАВ внутри микрогеля q (d) как функции зарядового отношения Z. Эффектгидрофобности ПАВ: кривые для ∆ = 5, 6, 7, 8.Возрастающий энергетический выигрыш ∆ в ходе формирования мицелл приводит ктому, что меньшего количества ПАВ достаточно для того, чтобы мицеллообразование началосьвнутри микрогеля и, в свою очередь, вызвало его коллапс. Вновь отметим, что агрегация ПАВвнутри микрогеля происходит при концентрациях, которые многократно ниже, чем критическаяконцентрация мицеллообразования во внешнем растворе, . Поэтому мицеллыформируются лишь внутри сетки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
