Диссертация (1102558), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Таким образом, мы полагаем, что молекулы ПАВ распределенывнутри микрогеля однородно, т.е. внутри него нет доменов с повышенной или пониженнойлокальной концентрацией молекул ПАВ.Для того, чтобы найти равновесную степень набухания микрогеля и равновесныйхарактер распределения всех ионов в системе, мы записываем полную свободную энергию врасчете на элементарную ячейку раствора в единицах : = + − + + + + .(25)Первое слагаемое учитывает изменения упругой свободной энергии микрогеля как прирастяжении, так и при сжатии его субцепей относительно состояния начала отсчета [64]:31 = ( 2 + 2 )2(26)Следующее слагаемое − описывает электростатическую энергию, приходящуюся наэлементарную ячейку раствора. Она может быть оценена как энергия сферическогоконденсатора с зарядом обкладок и радиусами обкладок и :−2 11∼( −) ∼ 3⁄2 2 5⁄3 ( − 1 + − )2 (Φ1⁄3 1⁄6 − ) (27)Численный коэффициент порядка единицы, зависящий от характера реального распределениязаряда по микрогелю и области внешнего раствора, в этой формуле опущен [109, 110].Безразмерный параметр равен отношению длины Бьеррума к мономерному звену , = ⁄ = 2 ⁄ , где – диэлектрическая проницаемость растворителя, а Φ = 1⁄ 3 √является объемной долей полимера внутри микрогеля.
Записанная выше формула дляэлектростатической энергии системы подразумевает, что потенциалом взаимодействия ионовдруг с другом является неэкранированный кулоновский потенциал. Поскольку нами60рассматриваетсяслучайбессолевогораствора,экранировкаэлектростатическихвзаимодействий обеспечивается в первую очередь ионами и противоионами ПАВ, длина Дебая может быть оценена через среднюю концентрацию ПАВ в растворе:√−1 = √8 =6 3.2 1⁄2(28)Тогда условие корректности выражения для электростатической энергии − даетсясоотношением ≥ 0 , которое может быть записано как−1 ≤ ≡ (6 3 1⁄2 2⁄3 ) .(29)Это неравенство будет выполнено для значений параметров, которые будут использоваться вдальнейших расчетах.Следующие два слагаемых в полной энергии системы соответствуют энтропиитрансляционного движения противоионов сетки и противоионов ПАВ:(1 − ) 3(1= [ ln() + − ) ln ()] 1⁄2 − 3(1 − ) 3= [ ln() + (1 − ) ln ()] 1⁄2 − 3(30)(31)Слагаемое в уравнении (25) описывает объемные взаимодействия мономерныхзвеньев микрогеля.
В случае их малой концентрации возможно использование вириальногоразложения по степеням объемной доли полимера, а именно первых двух слагаемых в нем: = [Φ + 6 Φ2 ]3(32)Здесь и – второй и третий вириальные коэффициенты, соответственно, которые длягибкоцепного полимера оцениваются как ~ 3 и ~ 6 , где через обозначеноотносительное температурное отклонение от Θ-точки. В хорошем растворителе микрогельнабухает, и основной вклад в вносят парные взаимодействия мономерных звеньев, ~ 1 и ~ 3 . Вблизи Θ-температуры второй вириальный коэффициент близок к нулю, и слагаемое,соответствующее тройным взаимодействиям, преобладает в энергии объемных взаимодействий.Тройные взаимодействия также необходимо учитывать при температурах ниже Θ-точки, когдаконцентрация мономеров становится уже не так мала, как в набухшем микрогеле.
Следуетотметить, что в рамках данного подхода мы не учитываем объемные взаимодействия всехостальных компонентов системы (ионов ПАВ, противоионов ПАВ и сетки) вследствие ихнизкой концентрации.61Последнее слагаемое, , в полной свободной энергии связано с присутствием ПАВ всистеме. Следуя экспериментально исследуемым системам и теоретическим работам,посвященных взаимодействию ПАВ с макроскопическим полиэлектролитным гелем, мы будемрассматривать случай довольно низких концентраций ПАВ в системе, ниже критическойконцентрации мицеллообразования во внешнем растворе.
В этом случае формирования мицеллвне микрогеля не происходит. Однако, концентрация ПАВ внутри микрогеля можетсущественно превышать их концентрацию в растворе по тем же причинам, что и в случаевзаимодействия ПАВ с макроскопическим гелем [51]. Поэтому в общем случае формированиемицелл внутри микрогеля должно учитываться. Для простоты предлагаемой теории здесь мы неуглубляемся в вопрос изучения внутренней структуры комплекса микрогеля и ПАВ, хотяразличные пространственные структуры со скоррелированным расположением агрегатов ПАВвнутри макроскопических полиэлектролитных сеток наблюдались экспериментально [113-117].В рамках нашей модели слагаемое содержит два вклада, соответствующих энтропиитрансляционного движения ПАВ и агрегации ПАВ в результате формирования мицелл: = + .(33)Первое слагаемое в данной формуле отвечает за учет трансляционной энтропии ионов ПАВ,находящихся как вне, так и внутри микрогеля:(1 − ) 3 = [ ln() + (1 − ) ln ()]( 1⁄2 − 3 )(34)Для описания процесса агрегации ПАВ мы рассматриваем его как обратимуюхимическую реакцию, в ходе которой ПАВ формирует мицеллы с некоторым оптимальнымфиксированных агрегационным числом , ≫ 1 (Рисунок 3.2): ⇄ (35)Для простоты объем иона ПАВ считается примерно равным по объему одному мономерномузвену микрогеля, т.е.
3 . Выигрыш в свободной энергии в ходе формирования мицелл в расчетена одну молекулу ПАВ обозначим как Δ. Тогда доля агрегировавших молекул ПАВ даетсяследующим обобщением закона действующих масс [116, 117]:= ()−1 exp(∆) .(1 − )(36)Соответствующее слагаемое в свободной энергии (33), учитывающее агрегацию ПАВ,записывается как−1= [ln(1 − ) +] 62(37)Рисунок3.2. Схематичное представление внутреннейструктуры комплекса ПАВсполиэлектролитным микрогелем.Следуетотметить,чтосогласноработе[51]критическиеконцентрациимицеллообразования внутри и вне микрогеля оцениваются следующим образом:1exp(−∆ − 1)31∆ ~ 3 exp (−− 1)2 ~(38)(39)Легко получить выражение (38) для критической концентрации мицеллообразованиявнутри геля напрямую из уравнения (36), подставляя значение доли ПАВ в составемицелл = 1⁄2.
Чтобы получить выражение (39) для , необходимо учесть связываниемицеллой ионного ПАВ противоионов и их удержание в собственной близости [51].В дальнейших расчетах мы избегаем рассмотрения ситуации, предполагающейформирование мицелл во внешнем растворе, и изучаем случай низких концентраций ПАВ, непревосходящих критическую концентрацию мицеллообразования во внешнем растворе, < .Необходимо подчеркнуть, что в предлагаемой простейшей среднеполевой модели мыпренебрегаемэлектростатическимивзаимодействиямимеждунаходящимисявнепосредственной близости друг от друга заряженными субцепями микрогеля и мицелламиионного ПАВ, обладающими довольно большим зарядом.
Эти взаимодействия способствуютколлапсу микрогеля и формированию плотного комплекса ПАВ c полиионами [106, 118]. Онимогутбытьрассмотрены,например,как63адсорбцияполиэлектролитнойцепинапротивоположно заряженную сферу [119]. Подобно мультивалентным противоионам [26, 78,79], заряженные мицеллы должны способствовать дополнительной контракции микрогеля исвязыванию ПАВ. Учет скоррелированного расположения зарядов внутри микрогеля, а такжеучет формирования плотного комплекса между полиионами и мицеллами ПАВ внутримикрогеля, особенно в состояниях с низкими степенями набухания, являются перспективнымипутями улучшения предлагаемой нами теоретической модели. Данные модификациипредставляются особенно важными в случае сильно заряженных микрогелей, ~1 [118].Отсутствие учета данного эффекта в рамках нашей модели отчасти компенсируется темфактом, что мы пренебрегаем объемными взаимодействиями молекул и агрегатов ПАВ внутримикрогеля.
Эти короткодействующие взаимодействия, носящие характер отталкивания,препятствуют реализации конформаций микрогеля с большой плотностью и даже могутобеспечить возвратное набухание микрогеля по мере роста концентрации ПАВ. Группой М.Олверы де ла Круз было показано, что именно отталкивательные объемные взаимодействияприводят к возвратному набуханию полиэлектролитного микрогеля при росте концентрациисоли в растворе [17].Таким образом, полная свободная энергия раствора в расчете на его элементарнуюячейку (, , , ) определена и является функцией четырех независимых переменных.Равновесная степень набухания микрогеля и доли ионов всех типов, находящихся внутримикрогеля, могут быть определены путем минимизации полной свободной энергии по всемчетырем переменным: , , и .3.1.2.
Анализ сорбции микрогелем ПАВ и коллапс микрогеляНачнем наш анализ со сравнения взаимодействия с ПАВ макроскопическогополимерного геля и микрогеля.Выше было указано, что главное отличие между двумя данными случаями заключается враспределении противоионов. Влияние молекулярной массы микрогеля на его набухание ираспределение противоионов между микрогелем и наружным раствором было детально изученов работе [53].
Было показано, что микрогель с малой молекулярной массой и, следовательно, смалым суммарным зарядом на субцепях не может удержать все свои противоионы внутри себя.Поэтому большая часть противоионов выходит во внешний раствор, благодаря этомувыигрывая в трансляционной энтропии. В этом случае набухание микрогеля обеспечиваетсяэлектростатическим отталкиванием незаэкранированных зарядов на цепях микрогеля, и степеньнабухания оценивается как − ~ 1⁄2 1⁄3 2⁄3 2⁄9 .
Возрастание молекулярной массымикрогеля приводит к росту полного заряда на его субцепях, в результате чего все большая64доля противоионов удерживается внутри него, нейтрализуя его полный заряд и уменьшая егокулоновскую энергию. В предельном случае макроскопической полиэлектролитной сетки всепротивоионы остаются внутри нее, так что ее набухание обусловлено их осмотическимдавлением; при этом степень набухания составляет ~ 1⁄2 1⁄2 .
Было показано, чтоосмотическое набухание значительно превосходит электростатическое, ≫ − . Хотядоля противоионов , находящихся внутри микрогеля, монотонно возрастает с ростом егомассы (т.е. с ростом числа субцепей в нем), его степень набухания является немонотоннойфункцией и достигает своего максимума при некотором значении числа субцепей , когда доляудерживаемых противоионов близка к 0.5 [53].Имея в виду результаты работы [53], следует ожидать, что реакции ионного обмена врастворе микрогелей с ПАВ а, значит, и отклик микрогеля на добавление ПАВ в системудолжны зависеть от его молекулярной массы. На Рисунке 3.3 мы строим графики зависимостейвсех главных характеристик изучаемого раствора от количества ПАВ в нем для двух различныхзначений числа субцепей в нем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
