Диссертация (1102558), страница 11
Текст из файла (страница 11)
При этом удельная проводимостьгеля рассчитывается по формуле Λ = .Влияние степени сшитости геляТеория. Зависимости степени набухания геля ⁄ и концентрации свободныхпротивоионов (моль/литр) как функции степени ионизации геля при различныхзначениях длины субцепи представлены на Рисунке 2.15, графики построены построены вдвойных логарифмических координатах. В зависимости от степени ионизации геля , можновыделить три различных режима поведения геля (как в смысле набухания, так и в смыслеэлектропроводности).Рисунок 2.15. Влияние степени сшитости геля (т.е. длины субцепи геля ) на концентрациюсвободных противоионов внутри геля (т.е. его проводимость) при = 1, = 0.5.Режим 1. ≤ 1⁄.
Если количество зарядов в расчете на одну субцепь геля менееодного (см. Приложение), степень набухания геля определяется в первую очередь объемнымивзаимодействиями и фактически не зависит от степени ионизации , () ≃ (см. Рисунок512.15a). При постоянном объеме геля (случай Θ-растворителя), ионизация геля должнаприводитьклинейномупоростуконцентрациисвободныхпротивоионов, ~ ⁄ 3⁄2 ~ ⁄√, а значит, и проводимости геля.Режим 2.
1⁄ ≤ ≤ ∗ (), где ∗ () - порог конденсации Маннинга. Посколькубольшая часть противоионов свободна в этом режиме, они могут рассматриваться какидеальный газ, который создает растягивающее субцепи геля осмотическое давление. Так каквытяжка субцепей мала, упругая свободная энергия, записанная в рамках модели Ланжевена,совпадает с выражением для гауссовой упругости субцепей. Таким образом, объем гелясоставляет ~ 3⁄2 3 , а его проводимость убывает по мере ионизации, ~ 1⁄( 1⁄2 2 ).Этот режим хорошо различим в слабо сшитых гелях, ≥ 40 (Рисунки 2.15a, 2.15b). В режиме 2по мере роста наклон кривых ln (ln ) и ln (ln ) стремится к 3⁄2 и − 1⁄2,соответственно. Отметим, что значение ∗ существенно зависит от : известный результат ∗ =1⁄ верен лишь в предельном случае бесконечно длинных субцепей, → ∞, и прииспользованных в расчетах значениях параметров = 3 и = 1 легко найти ∗ ( → ∞) =0.33.
Так как энтропийные потери при конденсации противоионов меньше при малых , суменьшением длины субцепи ∗ () убывает, и конденсация противоионов начинается приболее низких степенях ионизации. Для коротких субцепей значение левой границы режима 2,т.е. правой границы режима 1, = 1⁄ может быть равно или даже больше, чем значениеправой границы режима 2 ∗ (), так что данный режим вовсе не реализуется для сильносшитыхсеток(например,для = 10и = 15,Рисунок2.15).Накривой,соответствующей = 100, режим 2 реализуется в диапазоне степеней ионизации 0.01 ÷ 0.2, впримерном согласии с приведенными выше аналитическими оценками.Режим 3. ≥ ∗ ().
В данном режиме как объем геля, так и концентрация свободныхпротивоионов меняются незначительно, так что проводимость геля остается примернопостоянной (Рисунок 2.15b). Однако, именно в этом режиме наше предположение о том, чтосконденсированные противоионы совсем не вносят вклад в проводимость геля, могутприводить к некоторым неточностям теоретического рассмотрения. Растущее количествосвязанных противоионов при ионизации геля способно приводить к небольшому роступроводимости, поскольку даже сконденсированные противоионы обладают ненулевой (хотядовольно малой) подвижностью вдоль остова субцепи.На Рисунке 2.15b отчетливо видно, что кривые для концентрации противоионов(проводимости), соответствующие различным , близки друг к другу при малых значениях ,но расходятся по мере ионизации геля. Расхождение этих кривых сильнее всего в режиме 2 всилу существенной зависимости проводимости геля от длины его субцепи , Λ~ ~ 1⁄ 2 .52Уменьшение степени сшитости сетки приводит к росту ее проводимости при любой заданномзначении , хотя зависимость () имеет разные степенные показатели в разныхдиапазонах степени ионизации геля, т.е.
в разных режимах.Эксперимент. Представленные выше теоретические результаты по меньшей мере накачественном уровне подтверждаются экспериментальными исследованиями проводимостигелей с противоионами F–, Br– и TFA–, см. Таблицу 2.2. Что же касается количественногосравнения, то теория предсказывает зависимость проводимость от длины субцепи Λ~ −2 дляполностью ионизованных сеток, ≈ 1 (см.
Рисунок 2.15b), что следует из результатов длякроссовера между режимами 2 и 3, а также пренебрежения слабой зависимостью ∗ (). Такимобразом, анализ экспериментальных данных о проводимости гелей поддерживает вывод,сделанный в предыдущей части работы, посвященной набуханию гелей: отличие в степенисшитости (т.е. длине субцепи) между гелями Ala25 и Ala50, равно как между гелями Ala50 иAla100, существенно ниже, чем двукратное.Таблица 2.2.
Эксперимент [77]. Проводимость (µS∙cm-1) поликатионных гелей различнойстепени сшитости (Ala25, Ala50, Ala100) с различными типами противоионов (X– = F–, Br–,TFA–) в деионизованной воде (усредненные значения по трем измерениям).Гель \ ПротивоионF–Br–TFA–Ala25Ala50Ala100Соотв. теоретическое значениеэффективного размера ионнойпары 1780±201160±16750±110.151210±121020±13717±180.21120±20756±13555±150.5Наконец, немонотонный характер теоретической зависимости проводимости геля Λ отстепени его ионизации , не свойственный для растворов полиэлектролитов [87-89], следуетотнести к дополнительной степени свободы (т.е.
независимо меняющейся переменной) в геле, аименно, его объему. Объем геля меняется при изменении степени его ионизации, тогда какобъемраствораподавляет/усиливаетвсегдафиксирован.ионнуюВконденсацию.своюВочередь,предыдущихнабухание/коллапспопыткахгелятеоретическогорассмотрения проблемы проводимости полиэлектролитных гелей этим фактом отчастипренебрегали. Считалось, что доля сконденсированных по Маннингу противоионов зависитисключительно от линейной плотности заряда на субцепи, но не от объема геля [90-92], хотяизвестно, что проводящие свойства гелей и растворов с равной объемной долей полимерадостаточно близки [93].
Представленный теоретический анализ мог бы быть полезным дляполучения полиэлектролитных гелей с наперед заданными проводящими свойствами,53поскольку другие экспериментальные работы также выявили наличие влияния степенисшитости и степени ионизации гелей на их проводимость [94-97].Влияние типа (размера) противоионаТеория.
Зависимости концентрации свободных противоионов от степениионизации геля при различных значениях эффективного размера противоиона построены наРисунке 2.16а. В некотором диапазоне значений параметров и растущее значение приводит к росту концентрации , тогда как при других значениях параметров остаетсяпочти неизменным. Это обстоятельство представлено на вставке Рисунка 2.16, где построеназависимость от для полностью ионизованной сетки. Действительно, концентрациясвободных противоионов демонстрирует ярко выраженный рост при < 0.1 и > 0.15, приэтом оставаясь почти неизменной или даже несколько убывая в диапазоне 0.1 < < 0.15.
При < 1 область , в которой концентрация свободных противоионов остается постоянной,сохраняется прежней: например, при = 0.1 концентрация приблизительно неизменнапри любом , превосходящем 0.17 (см. Рисунок 2.16а).Рисунок 2.16. Влияние эффективного размера противоиона на (a) концентрацию свободныхпротивоионов внутри сетки и (b) проводимость геля, рассчитанную как Λ = ⁄,при = 25, = 1, = 0.5. Вставка отражает зависимости данных величин ( и Λ = ⁄) от непрерывно меняющегося параметра для полностью ионизованного геля, = 1.54Для расчета проводимости геля Λ следует найти произведение концентрации свободныхпротивоионов и их подвижности для противоиона каждого типа. Подвижностьпротивоиона не может быть найдена теоретически, поскольку определяется не толькоразмерами противоиона, но и его химической структурой (формой, распределением заряда,способностью образовывать водородные связи с молекулами воды и т.п.).
Для ряда крупныхпротивоионов схожей химической структуры TMA+, TEA+ и TBA+ подвижность убывает помере роста геометрических размеров [98], поэтому естественно предположить подвижностьобратно пропорциональной размеру иона, ~ 1⁄ . Данное допущение вряд ли справедливодля малых противоионов сходной химической структуры, таких как щелочные металлы илигалогены.
Для щелочных металлов предельная подвижность максимальна для самого крупногоиона в ряду, рубидия Rb+, и убывает по мере уменьшения размера иона, так что наименьшийион ряда литий Li+ обладает наименьшей подвижностью вследствие сильной сольватации.Подвижность иона фтора F– меньше, чем в всех других галоген-ионов, – = 55.4 ∙ 10−4 Sm2/mol, также из-за сильной сольватации, тогда как подвижности остальных ионов в этом рядупримерно одинаковы: – = 76.4, – = 78.2 and – = 76.8 в единицах 10-4 S m2/mol. Тем неменее безразмерная проводимость гелей была рассчитана как Λ = ⁄ во всем диапазонеэффективных размеров противоиона , Рисунок 2.16b.
Подобно зависимости концентрациипротивоионов, зависимость Λ от не проявляет никакой общей тенденции по мере роста .Вставка на Рисунке 2.16b представляет зависимость ⁄ от при = 1, максимум которойнаходится вблизи = 0.135. Однако, в этой области значений эффективного размерапротивоионов использованное предположение о их подвижности ~ 1⁄ скорее всего невыполнено. Предсказание падения проводимости геля по мере роста в области крупныхпротивоионов, > 0.3, представляется более достоверным, но только в случае рядапротивоионов сходной химической структуры.Эксперимент.Разработанныйтеоретическийподходтакжепозволяетоценитьчисленные значения проводимости гелей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
