Диссертация (1102558), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Поскольку растворитель является Θ-растворителем ( = 0.5),контракция геля происходит непрерывно (в плохом растворителе такой переход мог быпроисходить скачкообразно). В случае крупных противоионов влияние их типа на набуханиегеля ярче выражено в менее полярных растворителях, тогда как объемы гелей с различнымималыми противоионами сильнее разнятся в полярных растворителях.
Гель с крупнымипротивоионами (эффективный размер ≥ 0.3) набухают значительно сильнее во всемдиапазонепредставленныхполярностейрастворителяиз-заслабойтенденцииэтихпротивоионов к формированию ионных пар (Рисунок 2.12b), и вблизи = 1 чем меньшеэффективный размер противоиона, тем сильнее уменьшение объема геля при уменьшенииполярности растворителя. В низкополярных растворителях (высокие значения ) процессыионной ассоциации значительно сильнее, чем в воде, так что в гелях с малыми противоионамипочти все они связаны с зарядами на цепях (кривые для ≤ 0.2 при > 3).
Поскольку впредставленной модели мы пренебрегли формированием мультиплетов и фактом различиядиэлектрических проницаемостей полимера и растворителя, объем геля в условиях сильной45ионной ассоциации определяется в первую очередь объемными взаимодействиями и совпадаетс объемом нейтрального аналога, = 0 (см. Рисунок 2.10).Рисунок 2.12. Степень набухания геля (a) и доля свободных противоионов (b) как функцииполярности растворителя при = 22, = 0.5, = 1 и различных значениях эффективногоразмера противоиона в диапазоне от = 0.1 (малый) до = 1.0 (крупный). Область значенийпараметра1≤≤4приблизительносоответствуетдиапазонудиэлектрическихпроницаемостей 80 ≥ ≥ 20.Эксперимент.
Поликатионные гели различной степени сшитости (Ala25 и Ala50) сразными типами противоионов набухали в смеси воды и метанола при различном содержанииметанола в смеси (Рисунок 2.13). Как и следовало ожидать, гели с меньшей плотностью сшивокпродемонстрировали большее набухание (подробное осуждение см.
в следующе параграфе).Сродство противоионов к зарядам на полимерных цепях оказалось одинаковым при любомсодержании метанола в смеси, F– > Br– > TFA–. Убывающий объем геля по мере добавленияметанола совпадает с теоретически предсказанным уменьшением объема геля при уменьшенииполярности растворителя, см. Рисунок 2.12.46Рисунок 2.13. Эксперимент [77]. Степень набухания поликатионных гелей в смеси воды иметанола (% метанола по объему) в случае различных противоионов: TFA–, Br– and F–.
Рисунки(a) и (b) соответствуют гелям с разной степенью сшитости, Ala25 и Ala50, соответственно.Влияние степени сшитости геляТеория. Развитая модель позволяет также анализировать влияние степени сшитостигеля, т.е. длины субцепи , на его набухание и ионную ассоциацию внутри него (Рисунок 2.14).Для анализа влияния степени сшитости зафиксируем остальные параметры задачи: рассмотримгидрогель ( = 1) с противоионом среднего размера ( = 0.2), набухающий в Θ-растворителе( = 0.5).Степень набухания слабо сшитого гидрогеля значительно выше, чем степень набуханиясильно сшитого. Однако, большее набухание следует отнести не только к росту длиныотдельной субцепи, но и к изменению состояния противоионов внутри геля, см.
Рисунок 2.14b.Чем больше длина субцепи , тем больше объем геля. Так как функция () растет намногобыстрее, чем линейная, средняя концентрация противоионов внутри геля убывает по мере роста. Следовательно, ионная ассоциация (как конденсация Маннинга, так и формирование ионных47пар) становится менее выгодной из-за больших потерь в энтропии противоионов при ихсвязывании.При длине субцепи геля, равной = 10, 15, 25, 35, 50 и 100, степень набухания геля приего полной ионизации ( = 1) равна ⁄ = 15, 35, 105, 215, 452 и 1900, соответственно.Если пренебречь электростатическими взаимодействиями полностью, то противоионы будутпредставлять собой идеальный газ. Удерживаемые внутри сетки, состоящей из субцепей сгауссовой упругостью, они создают осмотической давление, так что степень набухания геля(обозначенная ниже как ≡ ⁄ ) пропорциональна квадрату длины субцепи, ~ 2(см.
Приложение). Заметим, что для субцепей, упругость которых дается обратной функциейЛанжевена, зависимость объема геля и его степени набухания от длины оказывается такойже, что и для цепей с гауссовой упругостью, ~ 3 and ~ 2 .Рисунок 2.14. Степень набухания геля (a) и доля свободных противоионов (b) как функциистепени ионизации сетки при = 0.2, = 1, = 0.5 и различных значениях длины субцепи = 10, 15, 25, 35, 50 and 100.Точный расчет (Рисунок 2.14a) показывает, что отношение ( = 25)⁄( = 10) ≈ 7.0,тогда как в приближении гауссовой упругости субцепей и идеально-газового поведенияпротивоионов должно быть выполнено соотношение ( = 25)⁄( = 10) = (25⁄10)2 =6.25.
Аналогично, значение отношения ( = 50)⁄( = 25) ≈ 4.3 превышает 22 = 4,( = 100)⁄( = 50) ≈ 4.2 больше, чем 22 = 4. Более сильное набухание слабо сшитыхгелей по сравнению с предсказываемым теорией, не учитывающей ионную ассоциацию,объясняется кривыми на Рисунке 2.14b: возрастающая длины субцепи дополнительно48способствует переходу противоионов во внешнюю зону, где они создают распирающее сеткуосмотическое давление. Если построить зависимость ln ⁄ от ln при = 1 в диапазоне10 < < 100, то можно обнаружить, что она хорошо аппроксимируется линейной, икоэффициент наклона составляет приблизительно 2.11, т.е.
⁄ ~ 2.11 и ~ 3.11. Встепенном показателе, равном 3.11, вклад, равный 3.0, следует отнести непосредственно кувеличению длины субцепи, а дополнительная поправка 0.11 возникает по причине болееинтенсивной диссоциации ионогенных групп в слабо сшитом геле. Таким образом,интенсивностьионнойассоциацииопределяетсянетолькоэффективнымразмеромпротивоиона, но и длиной субцепи геля.
Разумеется, значение поправки 0.11 не является какойлибо универсальной величиной и должно меняться при изменении параметров задачи и ,равно как и диапазона . Представленный расчет был проделан для того, чтобы наглядноразделить степенной показатель на два слагаемых, 3.11 = 3.0 + 0.11, ответственных за разныеэффекты.Эксперимент. В результате анализа экспериментальных результатов (Таблица 2.1)можно заключить, что средняя (эффективная) длина субцепей гелей Ala50 и Ala25, а такжегелей Ala100 and Ala50 отличается менее, чем в 2 раза, поскольку объемы данных пар гелейотличаются в 2.1 вместо 22 = 4 или даже 22.11 ≈ 4.3 (как предсказывают теоретическиеоценки).
На основе предложенного теоретического рассмотрения оказывается возможнымоценить средние длины субцепей гелей A25, Ala50 и Ala100. Например, при оценке для гелей спротивоионами брома Br– ( = 0.2) значения длин оказываются равными = 15, 20 и 25статистических сегментов (см. Таблицу 2.1, гели с противоионами Br–, и Рисунок 2.14). Болеедетальное сопоставление экспериментальных и теоретических данных, основанное насравнении результатов для гелей с различным противоионами (F–, Br– и TFA–), дает средниезначения = 18, 22 и 25 (т.е. 54, 66 и 75 мономерных звеньев в субцепи) для гелей Ala25,Ala50 и Ala100.
Таким образом, предложенная теория может служить инструментом для оценкистепени сшитости гелей. Данная величина, как правило, отличается от стехиометрическогозначения, рассчитываемого из соотношения концентраций мономера и сшивателя передначалом синтеза, поскольку зависит еще и от условий синтеза.2.2.4. Проводимость геляДля того, чтобы теоретически рассмотреть влияние типа противоиона и степенисшитости геля на его электропроводность, нами была рассчитана концентрация свободныхпротивоионов внутри геля. Полагалось, что только противоионы, находящиеся во внешнейзоне, т.е. не входящие в ионные пары и не сконденсированные по Маннингу, свободно49перемещаются внутри геля и, следовательно, дают вклад в его проводимость.
Концентрациясвободных противоионов рассчитывалась как = ⁄ . Предположение о том, чтосвободные противоионы дают основной вклад в проводимость геля, качественно согласуется сэкспериментальнымирезультатамигруппМёвальдаифонКлитцинг,изучавшимипроводимость растворов линейных полиэлектролитов [84]. Ими было обнаружено, что нижепорога конденсации Маннинга ∗ проводимость раствора растет линейно с ростом долизаряженных групп , тогда как выше значения ∗ проводимость начинает расти примерно вдвоемедленнее. Разумно ожидать, что подвижность противоионов, сконденсированных поМаннингу и находящихся во внутренней зоне вблизи субцепей геля, существенно ограничена.Кроме того, наша модель показывает, что большая часть сконденсированных по Маннингупротивоионов формирует ионные пары, что приводит к иммобилизации противоионов околозарядов субцепи.До некоторой степени вопрос о проводимости гелей схож с вопросом о проводимоститвердых кристаллических тел, где свободные электроны зоны проводимости дают вклад впроводимость материала, тогда как валентные электроны, связанные с узлами решетки, нет.Если почти все электроны связаны, так что свободные носители заряда практическиотсутствуют,материалпредставляетсобойдиэлектрик,анеметалл.Вслучаеполиэлектролитных гелей зона проводимости до определенной степени аналогична внешнейзоне в рамках используемой двухзонной модели, а валентная зона – внутренней зоне.
Если вгеле нет свободных противоионов (например, реализуется плотное иономерное состояние геля),его удельная проводимость в расчете на один противоион намного ниже, чем у набухшего геляс большой долей свободных противоионов [14]. Аналогичное падение проводимости припереходе системы из полиэлектролитного в иономерный режим наблюдалось и в случаерастворов полиэлектролитов [69, 70, 85, 86]. Таким образом, если в полиэлектролитной системепротивоионы свободны, то ее поведение в смысле проводимости напоминает поведениеметаллов, тогда как в отсутствие свободных носителей заряда оно имеет общие черты споведением диэлектриков. Однако, закономерности связывания свободных носителей заряда иэлектропроводностивполиэлектролитахикристаллическихматериалахкардинальноотличаются из-за различной эффективной размерности задач: кристаллическая решеткапредставляет собой трехмерный (3D) объект, тогда как вытянутая полимерная цепочка (т.е.
гельна малых масштабах) является одномерным объектом (1D). Поэтому хорошо развитаяэлектронная теория металлов не может быть напрямую применена к полиэлектролитам.Известно, что проводимость пропорциональна концентрации свободных носителейзаряда и их подвижности . По этой причине для сравнения проводимости гелей с разнойстепенью сшитости, но одинаковым типом противоионов достаточно сравнить значения50концентраций свободных противоионов в них, . В случае сравнения удельнойпроводимости гелей Λ с разными типами противоионов необходимо знать как концентрациюсвободных противоионов в геле , так и подвижность этих противоионов , являющуюсямикроскопической характеристикой данного противоиона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
