Ферромагнетики с памятью формы - фазовые переходы и функциональные свойства (1097950), страница 3
Текст из файла (страница 3)
е.)250время старения0чTaging = 528 K2005ч10ч15015ч10020ч5030ч140Поток теплоты (у.е.)300Ni57.5Mn17.5Ga25120(б)100старение806040200016014060ч-50(в)120100-10090ч60-150-200500804020510520530540550560570T (K)Рис. 4. Калориметрические кривые,измеренные при нагреве, сплаваNi57.5Mn17.5Ga25, до старения (0 ч) ипосле старения (5 – 90 ч) притемпературе Taging = 528 K0460480500520540560580T (K)Рис. 5. Калориметрические измерениясплава Ni2,30Mn0,70Ga: (а) до старения; (б)старение in-situ при 541 К в течении 1 ч;(в) после in-situ старениядолговременному (на протяжении более 5 лет) старению при комнатнойтемпературе. Для этих образцов температура начала обратного мартенситногопревращения AsRT ≈ 540 К, а температура Кюри TC = 344 К.
В главе показано, чтостарение при комнатной температуре приводит к появлению ряда особенностей впротеканиимартенситногопревращения,которыеобусловленычастичнойстабилизацией мартенсита. В частности, в первом разделе главы показано, чтопредварительная долговременная выдержка при комнатной температуре приводиткнеобычнойзависимоститемпературымартенситногопревращенияприпоследующем старении в высокотемпературной аустенитной фазе.В разделе 2 показано, что последующее старение в мартенситной фазе при520 K < T < AsRT приводит к аномальному (двухступенчатому) протеканию какобратного (из мартенситного в аустенитное состояние, рис.
4), так и прямого (изаустенитного в мартенситное состояние, рис. 5) мартенситного превращения.Двухступенчатый характер прямого и обратного мартенситного превращения,наблюдавшийся при помощи калориметрических измерений (рис. 4, 5), былподтвержден также измерениями электрического сопротивления и оптическиминаблюдениями, проведенными in-situ.Аномальное протекание прямого и обратного мартенситного перехода всплаве, состаренном в мартенситном состоянии при T > 520 K, можно объяснитьследующим образом. Как известно, причиной стабилизации мартенсита (т.е.повышениятемпературыобратногомартенситногопереходаAs)являетсяперераспределение (путем диффузии) точечных дефектов таким образом, чтобы ихконфигурациясоответствоваласимметриинизкотемпературнойфазы[8].Поскольку различные точечные дефекты (вакансии, дефекты упаковки, включенияи т.д.) имеют разную энергию активации Ea, то в случае старения образца прикомнатной температуре только дефекты с низкой энергией активации могутпринимать участие в процессе диффузии.
При продолжительных временахстаренияэтобудеттермодинамическиметастабильногоприводитьстабильного(«свежего»)кформированию(состаренного)мартенсита,т.е.локальныхсостояниякнеполнойвучастковматрицестабилизациимартенсита. При последующем старении образца при более высокой температуре,T > Affresh, где Affresh соответствует температуре окончания обратного превращенияметастабильногомартенсита,частьнизкотемпературнойконфигурацияточечныхдефектовнефазы,вудовлетворяеткоторойсимметриинизкотемпературной фазы, будет изотермически переходить в аустенитноесостояние в случае, если свободная энергия равновесной аустенитной фазы меньшесвободной энергии метастабильной мартенситной фазы.
Таким образом, послеохлаждения образца ниже температуры окончания прямого мартенситногопревращения Mf состояние образца можно рассматривать как состоящее из смеси«свежего» и состаренного мартенсита. Это приводит к двухступенчатомухарактеруобратногомартенситногопревращения,наблюдаемогоприпоследующем нагреве (рис. 4).В случае старения при более высокой температуре, Т = 541 К, необходимоучесть, что, поскольку температура старения находится вблизи температурыкалориметрического пика обратного мартенситного превращения Ap (рис. 5),переход в материнскую аустенитную фазу происходит как путем обычногоатермическогопревращения,такипутемконтролируемогодиффузиейизотермического превращения. Стабильность аустенитных фаз, формируемыхпосредством этих механизмов, неЭнергия ГиббсаFresh-PRTS-PStable-PIIIIIIIVбудетидентичнойсосуществованияFresh-M«свежего»которомRTS-MStable-Mиз-за(вконфигурациядефектовточечныхсоответствуетнекубическойсимметрии аустенитной фазы)иконфигурацияAp(RTS)T0(RTS)T0(fresh)T0состаренногоТемператураРис.
6. Свободная энергия Гиббса мартенситнойи аустенитной фаз. Fresh-M и Fresh-P(пунктирныелинии)метастабильное(«свежее») состояние, RTS-M и RTS-P (линии сточками) – состояние после старения прикомнатной температуре, Stable-M и Stable-P(сплошныелинии)–термодинамическиравновесное (состаренное) состояние(вкоторомточечныхдефектовсоответствуеткристаллографическойметриисим-высокотемпературнойфазы) аустенита.
Это приводитктому,аустенитчтосостаренныйпереходитвмартенситное состояние приболее высокой температуре, чем метастабильный (рис. 5в).Все описанные выше эффекты могут быть легко поняты, если рассмотретьсвободную энергию Гиббса аустенитной и мартенситной фаз. На рис. 6 показанысвободныеэнергииГиббсамартенситойиаустенитойфаздляслучаяметастабильного («свежего») состояния (пунктирные линии, обозначенные какFresh-M и Fresh-P, соответственно), состояния, состаренного при комнатнойтемпературе (линии с точками, обозначенные как RTS-M и RTS-P) и равновесного(состаренного) состояния (сплошные линии, обозначенные как Stable-M и Stable-P).В случае, если образец переходит в метастабильное мартенситное состояние ихранится при комнатной температуре в течение долгого времени, свободнаяэнергия мартенсита понижается. Свободная энергия мартенсита, состаренного прикомнатной температуре, однако, выше, чем свободная энергия термодинамическистабильного мартенсита.
Из рис. 6 видно, что старение в интервале (I) приводит кобыкновенному эффекту стабилизации мартенсита. Более интересная картинанаблюдается в случае старения в температурном интервале (II). Поскольку в этоминтервалесвободнаяэнергиямартенсита,состаренногоприкомнатнойтемпературе, выше, чем свободная энегрия равновесного аустенита, старение вэтом температурном интервале приводит сначала к формированию аустенитнойфазы.
Поскольку свободная энергия равновесного аустенита выше, чем свободнаяэнергия равновесного мартенсита, старение в течение более продолжительныхвремен приводит к стабилизации мартенсита. Когда старение происходит втемпературном интервале (III), наблюдается эффект стабилизации аустенита.Поскольку процессы диффузии в материнской фазе P, имеющей кубическуюсимметрию, значительно быстрее, чем в тетрагональной мартенситной фазе M,аустенитная фаза P достигает равновесного состояния в значительно болеекороткое время, чем время, необходимое для понижения свободной энергиимартенситной фазы M. Это приводит к появлению двух аномалий насоответствующей калориметрической кривой охлаждения образца, состаренного вэтом температурном интервале (рис.
5). Наконец, старение в температурноминтервале (IV), соответствующему аустенитному состоянию, стабилизируетматеринскую фазу P.В третьей главе приводятся результаты исследований модуляционных(предмартенситного и межмартенситного) фазовых переходов в сплавах Ni-Mn-Ga.Излитературыизвестно,чтопредмартенситномнаблюдаемомприпереходе,приTp~260Ni2MnGa,стехиометрическомK280в270общая260кубическая симметрия кристаллическойсохраняется,однаковнейвозникают модуляции с периодом, равнымшестимежатомнымрасстояниямTP (K)решетки250240230в220направлении [220].
Предполагается, что210причиной200возникновенияNi2Mn1-xGa1+xNi2+xMn1-xGa-0.06-0.030.00поверхностиФерми[9,10].Первопринципные расчеты, проведенные0.060.09(x)предмартенситного перехода в сплавах NiMn-Ga является нестинговые особенности0.03Рис. 7. Зависимость температурыпредмартенситного перехода Tp отсостава в сплавах Ni2+xMn1-xGa, Ni2Mn1xGa1+x и Ni2Mn1+xGa1-x.Ли и др. [11] указывают на то, что векторнестинга q зависит от намагниченности и что при соотношении M(Tp)/M(0K) ≈ 0,8,где M(0K) и M(Tp) намагниченность насыщения аустенита при 0 К и при Tp,соответственно, q совпадает с экспериментально наблюдаемым смягчением [ζζ0]TA2 моды при ζ = 0,33.В первом разделе главы представлены результаты экспериментальнойпроверкитеоретическихрасчетов.Былипроведеныисследованияпредмартенситного перехода в трех сериях сплавов Ni2+xMn1-xGa, Ni2Mn1-xGa1+x иNi2Mn1+xGa1-x, представляющих собой различные разрезы фазовой диаграммытройной системы NiMnGa.
Зависимость Tp от композиции этих сплавов,определенная из измерений электросопротивления, показана на рис. 7. Полученныеданные показали, что Tp остается практически постоянной (Tp ~ 260 – 265 K) приувеличении электронной концентрации e/a (системы сплавов Ni2+xMn1-xGa иNi2Mn1+xGa1-x) и быстро понижается при уменьшении e/a (система сплавов Ni2Mn1xGa1+x).Измерениянамагниченностинасыщенияаустенитнойфазыиееэкстраполяция до Т = 0 К показали, что во всех сплавах отношение m =M(Tp)/M(0K) = 0,8±0,05, что хорошо согласуется с результатами первопринципныхрасчетов [11]. Согласие теории и эксперимента является сильным аргументом впользу нестинговой гипотезы возникновения предмартенситного перехода.Экспериментальные результаты, полученные для системы сплавов Ni2+xMn1xGa,указывают на то, что предмартенситная фаза, существующая в интервалетемператур 200 – 260 К в стехиометрическом Ni2MnGa, постепенно подавляетсяпри увеличении х из-за повышения температуры мартенситного перехода Tm.Мартенситный и предмартенситный переходы сливаются в области концентраций х= 0,06 – 0,08, а для образца с х = 0,09 аномалии, соответствующихпредмартенситному переходу, не наблюдаются, что говорит о полном подавлениипредмартенситной фазы.
В феноменологической теории фазовых переходов всплавах Ni2+xMn1-xGa показано, что добавление в выражение для свободной энергиидополнительногопараметрапорядкаψ,учитывающегомодуляциюкристаллической решетки высокотемпературной фазы, приводит к существованиюпредмартенситного перехода. Результаты теоретических расчетов показали, чтотемпература предмартенситного перехода как функция концентрации в сплавахNi2+xMn1-xGa пересекает линию мартенситного фазового перехода при х ≈ 0,11. Этозначение критической концентрации находится в хорошем качественном согласиис экспериментально установленным значением х = 0,09.Вовторомразделеглавыпредставленырезультатыисследованиймежмартенситных фазовых переходов, которые изучались на поликристаллическомсплаве (в ат.%) Ni54Mn21Ga25.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
