Разработка новых методов фотоакустической спектроскопии конденсированных сред (1097867), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Для расчета абсолютной величины18коэффициента поглощения β сначала была определена абсолютная величинаакустического давления в ячейке (значение ФА сигнала), а затем по еезависимости от концентрации согласно теории Розенцвейга-Гершо (РГ) итеории Макдональда – Ветсела (МВ) с учетом теплового расширения и«теплового насыщения» было определено и абсолютное значение β .Рис.
3. Зависимость коэффициента поглощения света в растворе KМnO4 отконцентрации с: сплошная линия – теоретическая зависимость,1 - экспериментальная зависимость, вычисленная согласно теории РГ;2 - экспериментальная зависимость, вычисленная согласно теории МВ сучетом поправки на тепловое расширение;3 - экспериментальная зависимость, вычисленная с учетом поправок на«тепловое насыщение», при λ = 515нм и f = 637 Гц.Полученныерезультатыпозволяютприисследованиивысококонцентрированных растворов произвести корректировку с учетомособенности возбуждения ФА сигнала в среде и определить более точнозависимость коэффициента поглощения от концентрации раствора. Вразделе 3.4 приводятся результаты исследования и обнаружения малого19количества сильнопоглощающего компонента в двухкомпонентных средах.Для выяснения возможности применения ФА метода для количественногоанализа многокомпонентных смесей были сняты спектры поглощения смесипорошков арсеназо (III) и непоглощающего в видимой области глиноземаAl2O3приминимальноразличномсодержанииопределяемое,первогоабсолютноекомпонента.количествоВыявленопоглощающейкомпоненты в смеси.Экспериментальное исследование зависимости ФА сигнала от радиусасветового пучка (лазерного луча), проведенное в разделе 3.5, а также анализполученных результатов показали, что величина ФА сигнала для всехобразцов за исключением эбонита не зависит от радиуса пучка припостоянной мощности излучения.
Для образца из эбонита обнаруженомонотонное возрастание величины ФА сигнала с уменьшением радиусапучка на поверхности образца. В разделе 3.6 описана блок-схемаэкспериментальной установки ФА спектрометра, где в качестве источникасвета,возбуждающегоФАсигнал,использованизготовленныйпоспециальному заказу перестраиваемый лазер непрерывного действия наорганическом красителе с устройством перекачки раствора красителя на базеионно-аргонового лазера непрерывного действия ЛГН-502. Показано, чтоприменение перестраиваемых лазеров в качестве источника излучения,повышает чувствительность ФА спектрометрии и улучшает разрешениеспектров.Получениечастотнойзависимостиамплитуды(илифазы)вфотоакустике связано с изменением частоты модуляции, последующимипроцессами стабилизации ФА сигнала, перестройкой аппаратуры, чтотребуетзначительногозависимостейможновремени.Однакоиспользоватьидляполучениягармоникипоявляющиеся при несинусоидальной модуляциичастотныхсветовогопотока,светового излучения.Исследованию этих гармоник и посвящен раздел 3.7.
В результате20предложен экспресс-метод определения частотной зависимости ФА сигналаот частоты модуляции.Четвертаяглаваработыпосвященаэкспериментальномуисследованию влияния теплофизических параметров исследуемого образца иподложкинавеличинуФАсигнала.Приведенырезультатыэкспериментальных исследований зависимости величины ФА сигнала отчастоты модуляции излучения при различных условиях формирования ФАсигнала, т.е. при различных соотношениях параметров для исследуемыхобразцов. В разделе 4.1 рассмотрены результаты экспериментальногоисследованияформированияфотоакустическогосигналаврежиме«теплового насыщения» для образцов монокристаллов CdSe, Ge и Si.Важным показателем для выявления этого режима является зависимостьамплитудысигналаотчастотымодуляции,которая,какпоказаноэкспериментально, соответствует теоретически предсказанной и имеет видω −1 .Представляетинтересэкспериментальноеисследованиевлияниятепловых свойств подложки на величину ФА сигнала.
При проведенииэксперимента выбирались условия, при которых длина тепловой диффузиибыла больше или меньше, чем толщина образца, т.е. тепловой поток могдостигать подложку или, наоборот, ее не достигал. Реализация этих условийосуществлялась с помощью изменения частоты модуляции. В качествеисследуемого образца был выбран монокристалл Si толщиной 0,2 мм.Использовались различные подложки: эбонит, латунь, монокристалл Si, вода.Наблюдалось качественное совпадение экспериментальной зависимости стеоретической.
Небольшое отклонение экспериментальных значений оттеоретических можно объяснить наличием воздуха в зазоре между образцоми подложкой, который приводит к появлению дополнительных акустическихпоршнейиувеличениюсигнала.Какотмечаетсявразделе4.2,эффективность генерации ФА сигнала в основном зависит от величиныобъёмной плотности выделившейся энергии в исследуемом образце и отрежима её выделения. Влияние теплофизических свойств исследуемых21образцов на форму ФА сигнала изучается в этом разделе. На примерераствора КМnO4 показано, что в режиме теплового насыщения возникаютискажения фотоакустических спектров.Вразделе4.3обсуждаетсяисследованиеповерхностногоиподповерхностного состояния непрозрачных твердотельных образцов (тест объектов) с помощью ФА-микроскопа с оптическим сканированием,характеристики которого были описаны в разделе 2.4. Показано, что приисследовании поверхностной неоднородности оптического типа характер ФАтопограммыповерхностиисследованииотчастотынеоднородностей,модуляциинаходящиесянеподзависит.Приповерхностьюнепрозрачных объектов, по изменению частоты модуляции, т.е.
изменениюдлины тепловой диффузии, можно выявлять неоднородности на различныхглубинах.Результатыисследованийвлиянияразличныхфакторовнаформирование ФА сигнала в мелкодисперсных средах - порошкахпредставлены в пятой главе. Дано описание экспериментальной установки,изложеныособенностииметодикапроведенияэкспериментапоопределению величины ФА сигнала в различных порошках. Приведенырезультаты исследования влияния внутренних пор на величину ФА сигнала впорошках и результаты анализа влияния геометрии частиц порошка нахарактер ФА сигнала.
Рассматриваются вопросы влияния характерарассеяния света на величину ФА сигнала, а также другие вопросы, связанныес особенностью формирования ФА сигнала в порошках. В разделе 5.1рассматриваетсявлияние«внутреннегогаза»(газвнутрипор)наформирование ФА сигнала при исследовании порошкообразных образцов.Для изучения формирования ФА-сигнала в выбранных порошкообразныхобразцах и оценки вклада расширения внутреннего газа в зависимости откоэффициента поглощения образца была использована стандартная ФАустановка, описанная в главе 2.
В качестве образцов использован красительтрифенилметанового ряда - малахит зеленый (МЛЗ), адсорбированный на22поверхности макропористого кремнезема марки Силохром-80 со среднимдиаметром зерен 50 нм и удельной поверхностью 78 мм2/г. Концентрациякрасителя на поверхности кремнезема с диаметрами зерен от 10 до 360 мкмменялась от 2,5х10-9 М/г до 2,5х10-4 М/г. В порошкообразных образцахнемаловажную роль в формировании ФА сигнала играет диаметр зеренпорошка. Изменения этого параметра в общем случае меняют какоптические, так и тепловые свойства образца. Экспериментально показано,что с использованием полностью заполненной порошком ячейки впорошкообразных образцах величина ФА сигнала формируется за счет двухмеханизмов: теплопередачи от поверхности образца к приграничному газу итеплового расширения внутреннего газа.
Причем каждый из этих механизмовможет быть определяющим в формировании ФА сигнала в зависимости отрасположения теплового источника в образце.В разделе 5.2 рассматривается влияние геометрических параметровобразца и подложки на формирование ФА сигнала. Проведено исследованиезависимости ФА сигнала от размера зерен, частоты модуляции, глубинызасыпки порошка в ячейке при различных соотношениях длины оптическогопоглощения и размера зерен порошка. Определены условия, при которыхметод ФАС является эффективным инструментом для исследованияоптических характеристик порошков.Наиболее важными направлениями по применению ФА эффекта вхимико-аналитическихзадачахявляетсяопределениеконцентрациикрасителей, поглощающих примесей, а также изучение состояния отдельныхсоединений на поверхности сорбента. Раздел 5.3 посвящен исследованиюзависимости ФА сигнала от концентрации органических красителей наповерхности кремнезема с использованием в качестве экспериментальныхобразцов красителей малахита зеленого, адсорбированного на порошке SiO2.Полученная нелинейная экспериментальная зависимость от концентрациикрасителя связана с нелинейными зависимостями констант поглощения ирассеяния от поглощающей способности вещества.
Применение теории23Гуревича-Кубелки-Мунка, связывающей константы поглощения и рассеянияс диффузным отражением приводит к выпрямлению экспериментальнойзависимости в областях больших концентраций. Наблюдаемые отклонения отлинейности в области максимального для эксперимента содержаниякрасителя могут быть связаны с их агрегацией на поверхности адсорбата, чтопроявляется в уширении ФА спектра. В разделе 5.4 изложены вопросыисследования поверхности и поверхностных явлений, связанных главнымобразомсрешениемфундаментальныхпроблемхимическоговзаимодействия на границе раздела твердое тело – жидкость и газ.
МетодомФА спектроскопии изучено состояние родаминовых и трифенилметановыхкрасителейнаповерхностимодифицированногонекоторыхалкилсиланами).сорбентовНаблюдаемыев(кремнезема,ФАспектрахуширение спектров и смещение максимумов поглощения указывает наизменение характера взаимодействия при очень больших концентрацияхкрасителя, что свидетельствует о больших возможностях ФА метода.Исследование окрашенных порошкообразных образцовспектрометрииидиффузногоотраженияиметодами ФАсравнениеполученныхрезультатов проведены в разделе 5.5.В фотоакустике дисперсных сред наиболее сложным является учетвклада рассеянного образцом света, зависящий от размеров зерен порошка,качества поверхности зерен и упаковки образца. Влияние рассеянного света вФА спектрах появляется в области «фонового сигнала», полосы которогообычно появляются между полосами поглощения.
Как было отмечено впредыдущих разделах, при определенных условиях ФА спектр определяетсяпараметрами рассеянного в порошке света. Это условие было выявлено приполностью заполненной ячейке. Однако изменения условий рассеяния можнодостичь также и при постоянных геометрических характеристиках ячейки засчет изменения толщины засыпки в нее порошка. В разделе 5.6 приводятсярезультаты исследований влияния рассеянного света на форму ФА спектровдисперсных сред. В качестве исследуемых образцов были использованы24порошок дидимового стекла, солей редкоземельных элементов, имеющиххарактерные полосы поглощения в видимой области спектра, а такжекраситель, адсорбированный на кремнеземе. Впервые наблюдалась инверсияФА спектра, т.е. превращение спектра поглощения порошка в спектррассеяния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
