Диссертация (1097807), страница 6
Текст из файла (страница 6)
В зависимости от условий получения nc-Si/a-Si:Hконцентрация водорода может изменяться от нескольких атомных процентов до 15 ат. %[56,61]. Анализ корреляции размеров нанокристаллов и, соответственно, размеров ихповерхности и концентрации водорода в пленках nc-Si/a-Si:H [56] указывает на то, чтоводород не содержится внутри нанокристаллов, а расположен, в основном, на ихповерхности, а также в аморфной фазе. В работе [55] отмечается, что содержаниеводорода в пленках nc-Si/a-Si:H, полученных методом PECVD, уменьшается сувеличением частоты возбуждения плазмы тлеющего разряда.С помощью метода эллипсометрии в реальном времени авторы [62] построилифазовую диаграмму микроструктуры роста пленок гидрогенизированного кремния (рис.1.5).
Заштрихованная область на рисунке соответствует режиму осаждения пленок25протокристаллического кремния. Существуют две важные особенности осажденияпленок pc-Si:H:Рис. 1.5. Зависимость фазового состава пленки гидрогенизированного кремния от толщины пленки D истепени разбавления моносилана водородом R [62].(1)Особенность “протокристаллического” режима осаждения состоит в сильнойзависимости фазы растущего материала от подложки.
Используя одинаковый режимосаждения, на аморфном подслое будет расти пленка pc-Si:H, а на нанокристаллическомподслое – nc-Si:H. Поэтому, например, довольно сложно вырастить pc-Si:H на p- и nслоях nc-Si:H в p-i-n солнечных элементах без аморфного подслоя.(2)Ещеоднойособенностью“протокристаллического”режимаявляетсянаблюдаемое явление усиленной коалесценции ядер, что приводит к более гладким посравнению с a-Si:H поверхностям пленки.Как видно из приведенных литературных данных структура пленок nc-Si/a-Si:Hвесьма разнообразна и во многом определяется содержанием в пленке кристаллическойфазы. Причем, при большой доле кристаллической фазы (Xc≥80 %), наблюдаетсяобъединение нанокристаллов в колонны.
При меньшей доле кристаллической фазыобразования колонн нанокристаллов не наблюдается. Очевидно, что оптические ифотоэлектрические свойства таких пленок будут принципиально различными. Поэтомув данной работе были исследованы пленки nc-Si:H (пленки nc-Si/a-Si:H с долейкристаллической фазы Xc≥80) и пленки nc-Si/a-Si:H с 0<Xc≤80 %.26В настоящей работе исследовались два набора пленок nc-Si:H. В первый наборвходили легированные бором пленки nc-Si:H, полученные в Марбургском университетев Германии методом плазмохимического осаждения из газовой фазы смеси моносиланаи водорода (PECVD). Содержание водорода в газовой смеси (R) составляло 98.5 %.Толщина исследованных пленок была равна 0.7-0.8 мкм.
Температура подложки(кварц) в процессе осаждения пленки поддерживалась равной 250 oС. Легированиебором осуществлялось введением диборана (B2H6) в реакционную камеру. Объемноеотношение диборана к моносилану k (k=[B2H6]/[SiH4]) изменялось в пределах k=2·10-610-5. В таблице 1.1 приведены значения уровня легирования бором для исследованныхпленок (образцы № 1-5). Анализ спектров рамановского рассеяния (детально методикаанализа спектров рамановского рассеяния будет описана ниже), показал, чтокристаллическая компонента в спектрах исследованных пленок составляет примерно 85%. Согласно данным термоэдс проводимость образцов № 3-5 определяется дырками, аобразцов № 1 и № 2 электронами.
Тип проводимости пленок также представлен втаблице 1.1.Таблица 1.1. Обозначение, метод получения, объемное отношение диборана к моносилану и типпроводимости образцов наномодифицированного кремния с большой долей кристаллической фазы.№ образцаМетод123456PECVDPECVDPECVDPECVDPECVDECRCVD2·10-63·10-64·10-65·10-610-5-nnpppnполученияk=[B2H6]/[SiH4]ТиппроводимостиВо второй набор образцов входили нелегированные пленки nc-Si:H, полученныеметодом химического осаждения из плазмы, возбуждаемой в условиях циклотронногорезонанса (ECRCVD) в институте Хана Майтнера в Германии. Данные пленки имелитолщину 0.7-0.8 мкм и содержали большую долю кристаллической фазы (Xc≈87 %).
Наповерхность пленок напылялись магниевые контакты. Длина контактов была равна 3мм, а расстояние между контактами составляло 0.6 мм. Температура подложки (кварц)в процессе осаждения пленки поддерживалась равной 325 0С. Данные пленки обладали27проводимостью n-типа. В приведенной выше таблице 1.1 данные пленки обозначеныномером 6.По данным сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии,полученным в Марбургском университете, исследованные пленки nc-Si:H состоят изколонн диаметром 30-100 нм, содержащих нанокристаллы c-Si размерами от 3 до 30нм.Как уже отмечалось, все представленные в таблице 1.1 образцы имели большуюдолю кристаллической фазы (более 80 %). Для исследования образцов с различнойдолей кристаллической фазы в Институте полупроводников Китайской Академии Наук(Пекин) были получены пленки nc-Si/a-Si:H путем разложения смеси моносилана (SiH4)и водорода (H2) в плазме высокочастотного тлеющего разряда при температурекварцевой подложки 220 оС, с объемным отношением газов в реакционной камере R =[H2]/[SiH4] изменяющимся от 0 до 40.
Толщина пленок составляла 1 мкм. Обозначенияисследованных образцов и соответствующие им значения R приведены в таблице 1.2.Таблица 1.2. Обозначение образцов nc-Si/a-Si:H с различной объемной долей кристаллической фазы иобъемное отношение водорода и моносилана R, использованное при их получении.ОбразецR0R5R8R11R15R16R40R=0581115.216.840[H2]/[SiH4]Информация о структуре плёнок получалась из анализа спектров рамановскогорассеяния света, измеренных с помощью Horiba Jobin Yvon HR800 микро-Раманспектрометра при возбуждении образцов излучением с длиной волны 488 нм вгеометрии обратного рассеяния.На рис.
1.6 представлены спектры рамановского рассеяния света для образцовгидрогенезированного кремния, полученных при различных степенях разбавления R.Для определения доли кристаллической фазы в образцах nc-Si/a-Si:H их спектрырамановского рассеяния света были разложены на составляющие фононные моды. Посоотношению интегральных интенсивностей фононных мод производилась оценкадоли кристаллической фазы в образцах. Использовались следующие составляющие:составляющая с максимумом вблизи частоты ωА = 480 см−1, соответствующаяпоперечной оптической (TO) фононной моде в аморфной структуре кремния [63];28составляющая с максимумом вблизи частоты ωC = 520,5 см−1, соответствующаяпоперечным оптическим фононам кристаллического кремния [64]; составляющие смаксимумами вблизи частот ωLA = 310 см-1 и ωLO = 410 см-1 соответствующиепродольной акустической (LA) и продольной оптической (LO) фононным модам в aSi:H соответственно [65]; составляющая с максимумом вблизи частоты ωI = 500 см-1.Максимум вблизи частоты ωI = 500 см-1 связан с поперечными оптическими фононамии называется промежуточным, так как он расположен между максимумами,соответствующими аморфной и кристаллической структуре.
Интерпретация даннойполосы до сих пор находится в стадии обсуждения. Так, например, в работе [66]промежуточный максимум связывается с наличием кремниевых кластеров размерамименее 10 нм. В то же время в работе [67] возникновение данного максимумаприписывается промежуточной фазе, возникающей на границе раздела аморфного икристаллического вещества. Однако во всех работах отмечается, что появление данногомаксимума в спектре рамановского рассеяния света кремниевых пленок, подобныхисследуемым, обусловлено наличием в структуре материала нанокристаллическойфазы.Рис.
1.6. Спектры рамановского рассеяния света, полученные для образцов nc-Si/a-Si:H с различнойстепенью разбавления газов R в реакционной камере.Максимумы вблизи частот ωLA, ωLO и ωА, соответствующие фононным модам ваморфной структуре кремния, а также максимум вблизи ωI, характеризующийпромежуточную фазу, были аппроксимированы линиями гауссовой формы,, ,=,, ,−29,,, ,, ,,,, ,=,√, ,,(1.1)где ВLA,LO,A,I – константа, ωLA,LO,A,I и ГLA,LO,A,I – положение максимума спектра и егоширина на полувысоте соответственно. В рассматриваемом случае ωLA = 305 см-1, ГLA =85 см-1, ωLO = 390 см-1, ГLO = 105 см-1, ωA = 480 см-1, ГA = 70 см-1, ωI = 495 см-1, ГLA = 30см-1.Максимум ωC был аппроксимирован в рамках модели сильного пространственногоконфайнмента оптических фононов, имеющего место в нанокристаллах кремния [68].Вклад в рамановский спектр от кристаллической фазы IC описывается следующимвыражением:!=⁄' ')& *&/ #$% &,! "0 +& , - .⁄(1.2)где ВС – константа, L = dnc-Si /a0, dnc-Si – диаметр нанокристаллов в нм, a0 = 0.543 нм –постоянная решетки кристаллического кремния (c-Si), ГС – ширина рамановской линиив c-Si (при температуре Т = 300 К ГС = 3 см-1), q – волновой вектор фонона, выраженныйв единицах 2π / a0, ω(q) – закон дисперсии оптических фононов, который определяетсязависимостью ω(q) = ωC(1 – 0.18q2) [69], ωC – частота оптических фононов c-Si(520.5 см-1).Как видно из рисунка 1.6, на спектрах всех исследованных образцов присутствуетхарактерный максимум вблизи 480 см-1, соответствующий, как отмечалось выше, ТОфононной моде в структуре аморфного кремния.
При R > 11 в спектрах рамановскогорассеяния света проявляется в явном виде линия вблизи 520,5 см-1, соответствующаяТО фононной моде в структуре кристаллического кремния. Отметим, что согласнолитературным данным [50,62] в образцах, полученных при степенях разбавления R=5 иR=8, может присутствовать кристаллическая фаза несмотря на отсутствие явногомаксимума вблизи 520,5 см-1 в их спектрах рамановского рассеяния света, и для лучшейаппроксимации спектров для данных образцов необходимо было использовать«промежуточный» максимум вблизи 500 см-1 и вклад от кристаллической фазы.Чтобы оценить объемную долю нанокристаллической фазы Xc в исследованныхпленках наномодифицированного a-Si:H, были вычислены интегральные интенсивностиI A , I I и I C ТО фононных мод с максимумами вблизи частот ωА, ωI и ωC,соответственно. Значение Xc определялось по формуле:где1! =σ 0 = 0.1 + exp(−d nc − Si / 25)–30222.- 3,45 222-222.- 3эмпирическое(1.3)соотношениедляотношенияинтегральных сечений рамановского рассеяния света в кристаллической и аморфнойфазах кремния [69], а dnc-Si – средний диаметр нанокристаллов кремния в нм.Спектрырамановскогорассеяниясветаисследованныхобразцовбылиаппроксимированы формулами (1.1), (1.2) с подгоночными параметрами: ωLO, ωLA, ωА,ωI, ωC, ВLO, ВLA, ВА, ВС, ВI.
Затем по формуле (1.3) была рассчитана долякристаллической фазы Xc.Для оценки среднего диаметра нанокристаллов в пленках nc-Si/a-Si:H былаиспользована модель пространственного конфайнмента ТО фононов при уменьшенииразмера нанокристаллов кремния. Положение максимума ТО моды в спектрерамановского рассеяния света от объемного кристаллического кремния соответствует520.5 см-1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
