Жорина Л.В., Змиевской Г.Н. Основы взаимодействия физических полей с биологическими объектами (2006) (1095846), страница 17
Текст из файла (страница 17)
В результате фотофизического процесса может произойти фотохимическая реакция, конечным результатом которой станет фотобиологический эффект (отклик фотобиологической системы на свет). Элементарные фотохимические реакции. Возникновение фотохимической реакции зависит от времени жизни уровня энергии или от скорости протекания тех или иных процессов. Константа химической реакции К„км для фотохимических процессов об- ратно пропорциональна времени жизни т молекулы в данном состоянии: К„„м — 1!т. Фотохимические процессы делятся на несколько типов.
1. Фотодиссоциация — структурные перестройки: молекула, состоящая из молекул двух типов А и В, распадается на две молекулы: 92 (АВ) — — э(АВ) -+ А+ В. 2. Ионизация — образование ионов (радикалов): (АВ) — -+(АВ)* — э А ь В Свободным радикалом называется молекула или ее часть, имеющая неспаренный электрон. При действии ионизируюшей и УФ-радиации происходит образование свободных радикалов ароматических и серосодержаших белков и пиримидиновых оснований нуклеиновых кислот. Свободные радикалы играют важную роль при образовании ковалентных сшивок в ДНК и между ДНК и белками. Эти повреждения являются причиной летальных и мутагенных эффектов действия УФ-облучения в клетках кожи, микроорганизмов и растений.
Свободнорадикальное окисление липидов играет ведущую роль в развитии эритемы кожи под действием УФ-излучения, световых ожогов глаз, радиационных повреждений, в отравлении четыреххлористым углеродом и других патологических состояниях организма. 3. Перегруппировки. К этому типу фотохимического процесса относятся: а) фотоизомеризация — пространственный поворот связей в молекулах без изменения химической структуры; б) фототаутомеризация — внутримолекулярный перенос водорода; в) реакция фотоприсоединения и фотоперсноса электронов; г) фотовосстановление — перенос электрона на фотовозбужденную молекулу; д) фотоокисление — отрыв электрона от фотовозбужденной молекулы; с) фотодимсризация — образование димера за счет присоединения возбужденной молекулы к невозбужденной того же вида: А — >А ьА-+(АА); А — — +А ~-А — +(АА)*, Например, при действии ИИ и УФ-излучения происходит фотодимеризация пиримидиновых оснований нуклеиновых кислот; ж) фотогидролиз — взаимодействие фотовозбужденной молекулы с водой: А — ~АВ ьН20-+ АН+ВОН 93 Например, фотогидратация пиримидиновых оснований нуклеино- вых кислот под действием ИИ и УФ-излучения: урацил + М + Н20 ~ 6-окси-5-гидроурацил; з) фотосенсибилизация — процессы, в которых световая энергия, поглощенная молекулами-сенсибилизаторами, имеющими хромофоры, передается другим молекулам, не способным самостоятельно поглощать свет: А — — эА — ~В .
Основной смысл сенсибилизации заключается в том, что переносчик возбуждения А, имеющий большое сечение поглощения, с большой квантовой эффективностью передает энергию возбуждения молекуле В, которая имеет ничтожно малое сечение поглощения при прямом действии света. Фотосенсибилизатор А как бы многократно усиливает возбуждение по отношению к основному реагенту В. При этом запускаются окислительно-восстановительные процессы передачи электронов от одной непоглошаюшей молекулы к другой, и энергия триплетного состояния фотосенсибилизатора передается другим молекулам с образованием радикалов или молекулам кислорода с образованием синтлетного кислорода ! 1 02. С помощью радикалов и 02 происходит окисление окружаю1цих молекул (например, липидов).
3.5. КЛАССИФИКАЦИЯ И СТАДИИ ФОТОБИОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Теперь мы можем указать, что фотобиологические процессы имеют следующие стадии: ! ) поглощение кванта света; 2) внутримолекулярные процессы обмена энергией; 3) межмолекулярный перенос энергии возбужденного состояния (миграция энергии); 4) первичный фотохимический акт; 5) тепловые превращения первичных фотохимических продуктов, заканчивающиеся образованием стабильных фотопродуктов; 6) биохимические реакции с участием фотопродуктов; 7) общефизиологический ответ на действие света. 94 Стадии фотобиологических процессов имеют временные рамкиот 10 до 10 с: — 18 5 ° взаимодействие быстрых электронов с веществом происходит за 10 ... 10 с (стадия 1); ° реакции с участием молекул в электронно-возбужденном со- -12 — 6 стоянии в жидкой фазе осуществляются в течение10 ...
!О с (стадии 2, 3); ° реакции низкомолекулярных соединений и макрорадикалов в растворе идут в течение 10 ... 10 с (стадии 4, 5); — 7 2 ° процессы последействия в биомакромолекулах, связанные с реакциями пероксидов, с гидролизом ослабленных связей, с окис- -2 5 пением модифицированных групп белка, протекают за 10 ... 10 с (стадии 6, 7).
Различают позитивные (полезные) и негативные (вредные) фотобиологические процессы. Приведем их классификацию. 1. Позитивные (фотофизиологические). Под действием света образуются продукты, необходимые для нормальной жизнедеятельности организма. В свою очередь позитивные процессы делятся на следующие: ° энергетические — световая энергия преобразуется в энергию химических связей (например, фотосинтез); ° информационные — образуются биосигналы, несущие информацию о внешней среде (например, зрение, температурные эффекты, формирование акустических сигналов, фотопериодизм (регуляция суточных и годовых циклов жизни животных путем циклических воздействий видимый свет: темнота); у растений— фототаксис, фототропизм, фотопериодизм и т.
д.); ° биосинтетические — образуются новые органические соединения (например, хлорофилл, витамин Э (из провитаминов под действием УФ), синтез пигментов (меланин) и т. д). Особенностью фотофизиологических процессов является отсутствие повреждений жизненно важных молекул и органов, обратимость всех превращений. 2. Негативные (фотодеструктивные). Связаны с необратимыми процессами, т. е. с повреждением биологических структур. Негативные процессы делятся на следующие: ° летальные — гибель организма, Например, бактерицидный эффект (УФ-излучение в больших дозах); сильные тепловые эффекты (лучевая хирургия); фотодинамический эффект; 95 ° патофизиологические — временное нарушение метаболизма с отчетливыми защитными реакциями и последующим восстановлением биологических молекул и нарушенных функций.
Примером таких процессов является загар, эрнтема, эдема, пигментация, солнечная слепота, временная потеря температурной чувствительности при ожогах и т. д.; ° фотомутации, связанные с повреждением ДНК и ведущие к дерматологическим и офтальмологическим патологиям (помутнение хрусталика и т. д.). Процессы переноса энергии электронного возбуждения. Энергия возбужденной молекулы может не только диссипировать внутри нее, но и передаваться другим молекулам.
Перенос энергии электронного возбуждения происходит за счет передачи энергии возбуждения от одной молекулы к другой или от одной хромофорной группы в составе данной молекулы к другой хромофорной группе: 23 + А -+ П+ А, где 23 — молекула-донор; А — молекула-акцептор; * — возбужденное состояние. К этим процессам относятся: 1. Излучательный («тривиальный перенос»): 27* — б .О + 7г«; 72ч + А -+ А . Условие существования процесса — пространственная близость молекул 23 и А. 2.
Безызлучательный перенос. В этом процессе передача энергии на расстояние 1...10 нм, значительно превышающее межатомное, происходит без перехода энергии в теплоту и без кинетических соударений донора и акцептора энергии (1...10 нм — порядок толщины клеточной мембраны): ° резонансный перенос — действует на больших расстояниях: расстояние между молекулами 27 и А в несколько раз превышает сумму их Ван-дер-Ваальсовых радиусов (например, 5...10 нм).
Условие существования процесса — существенное перекрывание спектров излучения (эмиссии) донора и поглощения акцептора; ° донор и акцептор сближаются настолько, что их электронные облака перекрываются. В области перекрывания электроны становятся неразличимыми, и возбужденный электрон молекулы П может одновременно принадлежать молекуле А.
Для переноса энергии необходимо также перекрывание спектров излучения донора 27 и поглощения акцептора А. 3. Экситонная миграция. Она имеет место в кристаллических структурах, каковыми можно считать организованную группу биомолекул. При этом перенос энергии происходит за время, сравнимое с периодами колебаний (10 ...10 с), на расстояние до 1,8 нм. Так, в молекулярных кристаллах экситон представляет собой элементарное возбуждение электронной системы отдельного атома или отдельной молекулы, которое распространяется по кристаллу в виде волны (экситон Френкеля) благодаря межмолекулярным взаимодействиям (диполь-дипопьное взаимодействие приводит к переносу энергии синглетного возбужденного состояния на невозбужденную молекулу).
Экситоны Френкеля проявляются в спектрах поглощения и излучения молекулярных кристаллов. Если в элементарной ячейке молекулярного кристалла содержится несколько молекул, то межмолекулярное взаимодействие приводит к расщеплению экситонных линий. Этот эффект связан с возможностью перехода экситона Френкеля из одной группы молекул в другую в пределах элементарной ячейки. Экситон, как правило, имеет весьма значительную (по атомным масштабам) энергию порядка нескольких электрон-вольт. 3.6. ПОГЛОЩЕНИЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ БИОМОЛЕКУЛ Поглощение биомолекул. При поглощении света действует принцип Франка — Кондона: за короткое время перехода (около 1О с, включая кванты видимого света) ядра не успевают изменить своего положения в пространстве, т.
е. время, необходимое для поглощения фотона и перехода электрона в возбужденное состояние (-1О 1 с), намного меньше периода колебаний большинства молекул (-10 ~ с), следовательно, за время поглощения фо- тона ядра не успевают изменить положения в пространстве и кинетическую энергию. Поглощение света веществом зависит не только от его концентрации по закону Бугера — Ламберта — Бера (см. 3.1), ио и от состояния поляризации падающего пучка света. Эта зависимость называется дихроизмом логлои4еиия. Причина дихроизма — анизотропиое строение поглошающего вещества (упорядоченное распо- 97 96 4 — Збб2 ложение молекул вещества). Различная степень упорядоченности может вызвать неодинаковое поглощение при сохранении количества вещества. Например, молекулы нуклеиновых кислот (НК) в волокнах или пленках обладают собственным дихроизмом, который может достигать 60 %.
Это связано с тем, что пуриновые и пиримидиновые основания, ответственные за поглощение нуклеиновых кислот в области 260 нм, жестко ориентированы по всему полинуклеотиду и лежат в плоскостях, перпендикулярных длинной оси молекулы НК. В соответствии с этим наибольшее поглощение наблюдается для света, плоскость колебаний которого перпендикулярна оси молекулы, а наименьшее — для колебаний, совпадающих с направлением оси. Большинство биологически важных молекул оптически анизотропны и некоторую степень ориентации имеют почти все цитологические структуры. Поэтому эффект дихроизма может служить средством для изучения упорядоченности молекул в биологических системах.
Положение максимумов поглощения зависит в первую очередь от химической структуры молекул, поглощающих свет. Поглощение видимого и УФ-излучения происходит главным образом с участием х и л-электронов (и-+ л и и -+ к -переходы). Чем длиннее система сопряженных двойных связей в молекуле, т. е. чем сильнее делокализованы по молекулам х-электроны, тем при большей длине волны Х располагается самый длинноволновый максимум поглощения данной молекулы. Чтобы показать это, сделаем некоторое отступление. Углерод в молекулах органических соединений способен к образованию связей двух типов: 1) одиночная о-связь, которая осуществляется во всех соединениях углерода, о-электроны локализованы между атомами, которые они связывают; 2) х-связь, которая осуществляется только в непредельных соединениях. Здесь помимо о-связи между атомами возникает дополнительная связь, при которой электронные облака, осуществляющие ее (я-электроны), перекрываются не вдоль линии, соединяющей ядра атомов, а в перпендикулярной ей плоскости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
