Технология получения текстильных и гидрогелевых депо-материалов с радиопротекторными свойствами (1095146), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Молекулярный вес исходного альгината натрия сократился при облучении от 300 до 15 кДа [297, 298, 299, 300].133При облучении 7 % водного раствора исследуемого альгината натрия нами было установлено уменьшение молекулярной массы с 142 кДа до 47,8 кДа при облучении дозой 6кГр идо 23,3 кДа при облучении дозой 15 кГр. При этом радиационно-химический выход, рассчитанный по формуле [300]:ρ,(31)где С – концентрация полимера в растворе, г/дм3;D – поглощенная доза облучения, кГр;ρ – плотность раствора, кг/дм3;Мw – средневесовая молекулярная масса полимера после облучения;Mw0 – средневесовая молекулярная масса полимера после облучения,составил 0,16∙10-7 моль/Дж при облучении дозами 6 и 15 кГр.Представляло интерес исследовать влияние облучения на вязкость раствора альгинатанатрия, полученного из предварительно облученной субстанции полимера.
Рисунок 49 иллюстрирует воздействие облучения на разбавленные растворы альгината натрия.Относительная вязкость, %1 – гидрогель до облучения; 2 – гидрогель облучен дозой 400 Гр; 3 – образец получен изоблученной дозой 400 Гр субстанции альгината натрияРисунок 49 – Изменение относительной вязкости 0,1 % раствора альгината натрия(ММ = 142кДа)Как видно из рисунка 49, относительная вязкость раствора альгината натрия, полученного из предварительно облученной субстанции полимера, меньше вязкости раствора, полученного из необлученной субстанции, но выше вязкости раствора после облучения. Аналогичныеданные были получены при исследовании 3 % раствора полимера.
Специфика протекания процессов в водных растворах полисахарида в отличие от сухих материалов, согласно литературным данным, связана с тем, что деградация полимера вызывается преимущественно косвеннымдействием ионизирующего излучения. Образующиеся первичные ионно-радикальные продуктырадиолиза воды, гидратированные электроны, атомы Н и радикалы ОН взаимодействуют с макромолекулами полисахаридов, что обусловливает их химические превращения [301].134На рисунке 50 представлены данные о влиянии облучения на более концентрированныерастворы полимера (7 % и 8 %). Представляло также интерес исследовать влияние стерилизации на субстанцию биополимера посредством изучения реологических свойств полимернойЭффективная вязкость,Паскомпозиции, полученной на ее основе.35,030,0до стерилизации25,0после 6 кГр20,015,0стерильные субстанции(6 кГр)10,0гели из стерильныхсубстанций после 6 кГр5,00,0Альгинат 7%Альгинат 8%Рисунок 50 – Вязкость гидрогелей альгината натрия, ММ = 142 кДа ( = 5 с-1)Полученные данные свидетельствуют о том, что деструкция полимера происходит нетолько в его растворах, но также и в виде субстанций, хотя и в меньшей степени.
Радиационнаядеструкция полисахарида происходит и в кристаллической фазе. Можно предположить, что впроцессе облучения полимер аморфизируется, в результате чего уменьшается объем кристаллической фазы и увеличивается доля аморфной, и теряет водосвязывающую способность, обусловленную наличием водородных связей между гидроксилами макромолекул и молекул воды,что формирует моногидратный слой. В макромолекулах облучаемого полимера вместо полярных ОН-групп, участвующих с молекулами воды в создании гидратной оболочки, в результатеобразования и превращений первичных макрорадикалов появляются новые, неполярные функциональные группы (например, кетогруппы), что приводит к нарушению системы водородныхсвязей моногидратного слоя, что и отражается на водосвязывающей способности полимера[200]. Таким образом, увеличение концентрации полимера в системе не только нецелесообразнопо экономическим и технологическим (перерабатывать изначально высоковязкий гель до егостерилизации практически очень затруднительно) соображениям, но и не дает необходимого (стехнологической и медицинской позиций) результата (сохранения вязкости геля).
Это требуетнахождения других путей для сохранения свойств композиции на стадии стерилизации.3.3.1.2 Изучение влияния естественных примесей и наличия ионов металлов на радиолизгидрогеля альгината натрияЦелью данного исследования являлось определение наличия влияния на радиационнуюдеструкцию альгината натрия природных примесей биополимера.135Спектральный анализ, выполненный нами в соответствии с методикой 2.2.16, показалналичие полосы поглощения при длине волны 656 нм, что свидетельствует о наличии в исследуемой системе хлорофилла (Рисунок 51). Интенсивных полос поглощения каротиноидов вспектрах оптического поглощения не зафиксировано.Оптическая плотность, е.о.п.0,750,700,650,600,550,500,450,400,35Длина волны, нм0,300,254005006007008009001000Рисунок 51 – Спектр оптического поглощения (видимая часть) 3 % раствора альгината натрия(ММ 142 кДа), осаждённого изопропаноломИспользование методики 2.2.17 не позволило нам идентифицировать наличие в исследуемом полимере примесей ионов металлов, что свидетельствует об их отсутствии в системеили присутствии в следовых количествах.
Нами проведено исследование влияния примесейхлорофилла и ионов железа на вязкость гидрогелевых материалов с концентрацией альгинатанатрия 7 %, после их облучения в дозе 10 кГр. Полученные результаты представлены в таблице32.Таблица 32 – Изменение вязкости раствора 7 % альгината натрия в зависимости от введения всистему ионов железа в концентрации 1мМ и хлорофилла в концентрации 0,1 %, дозаоблучения 10 кГрСкоростьсдвига,мин-13,05,49,016,227,048,681,0145,8Вязкость7 % раствор + 1мМ Fe2+7 % раствор7 % раствор +0,1% хлорофиллисх., обл., относительная исх., обл., относительная исх., обл., относительнаясПз сПз вязкость, %сПз сПз вязкость, %сПз сПз вязкость, %660004766739600293332346717111134441059300001472042442580000112264680495003850028722231001368912833107280000220163269272000011236930045833374002994423833173151368910728000014724422027200001123Как следует из полученных данных, введение в раствор ионов железа в концентрации1 мМ и хлорофилла в концентрации 0,1 % не приводит к значительному изменению устойчивости гидрогеля к действию облучения.1363.3.1.3 Определение природы радикалов, ответственных за радиационную деструкциюальгината натрияДля решения вопроса о защите альгинатных гидрогелей необходимо было выяснить, какие радикальные продукты вызывают деструкцию альгината – с тем, чтобы в дальнейшем производить поиск защитных средств, обладающих акцепторной активностью по отношению кэтим радикалам.
Для выяснения механизма деструкции альгината натрия в водных растворах висследуемую систему были добавлены вещества-акцепторы, после чего осуществлялось воздействие на образцы ионизирующего излучения в присутствии и в отсутствии растворенногокислорода воздуха. В исследовании нами использован метод радиационного моделированияпроцесса облучения в реальных условиях. Облучение проводили на радиационно-химическойустановке РХМ-γ-20.С целью получения более полной картины о воздействии облучения на альгинат натрия,нами, помимо полимера с ММ 142 кДа, для исследования были дополнительно использованыобразцы альгината натрия различных молекулярных масс (137, 337, 380 кДа).В процессе радиолиза воды, как уже отмечалось, в ней генерируется набор свободныхрадикалов (литературный обзор, уравнение 7).На химической стадии происходит трансформация первичных радикалов в результате ихвовлечения в химические реакции:;(32)Исследование проводили с использованием альгината натрия ММ-380 кДа. Для «выведения» радикала из реакций с биополимером проводили облучение разбавленного раствора полисахарида при наличии акцептора в концентрации 3 %.
Перечень условий, реакций акцепторовс радикалами и виды радикалов, которые были вовлечены в реакцию с биополимером, приведены в таблице 33.Таблица 33 – Основные промежуточные продукты радиолиза водных растворов биополимераУсловияоблучения1НасыщениекислородомвоздухаПромежуточныеПуть образованияпродукты радиолиза23Введение перекиси водородаеН ООН ОНГидроксильный радикал, гидроперекисныйрадикалНОНО137Продолжение таблицы 3312НасыщениеаргономНасыщениеаргономНасыщениекислородомвоздуха3еГидроксильный радикалвыход в 2 раза больше,чем в водеН ООНОНН Н ОН О ОНВведение этилового спиртаа) из гидроксильного радикала:гидроксиалкильныйСН СН ОН ОН СН СНОН Н Орадикалб) из атомарного водорода:CH3CHOHСН СН ОН Н СН СНОН Нсольватированныйпервичный продукт радиолизаэлектрон e solvа) из гидроксиалкильного радикала:супероксидный анионрадикал, гидроперекисный радикалб) из сольватированного электрона:esolv + O2HO2O2O2 + H+Присутствие в облучаемой системе О2 оказывает влияние на накопление молекулярныхпродуктов радиолиза полисахарида, возникающих как в первичных актах их деструкции (Н 2 иН2О), так и продуктов, образование которых обусловлено глубокой деструкцией пиранозногоцикла [200].Результаты испытаний представлены на рисунке 52.Относительная вязкость, %Alg-Naнеоблуч.Alg-Na,О2облуч.Alg-Na,Arоблуч.Alg-Na,перекись,необлуч.Alg-Na,О2перекись,облуч.Alg-Na,Arперекись,облуч.Рисунок 52 – Изменение относительной вязкости 0,1 % раствора альгината натрия, ММ-380кДа,доза облучения = 400ГрДобавление перекиси водорода к раствору альгината натрия приводило к уменьшениювязкости системы даже без воздействия ионизирующего излучения, что, видимо, обусловленоразложением системы перекисью водорода [54].
Значительного увеличения выхода разложения138не произошло, следовательно, протекает эффективное разложение как О Н радикалом, так идругими радикальными продуктами. Введение акцептора О Н радикала (5 % растворов спиртов) уменьшило деструкцию биополимера, что иллюстрирует рисунок 53.Относительнаявязкость, %Рисунок 53 – Изменение относительной вязкости альгината натрия (ММ 380 кДа) вприсутствии 5 %-ных растворов спиртовПолученные данные свидетельствуют об эффективности защиты альгината натрия путемвведения акцепторов О Н . Распространенным процессом при радиолизе полиспиртов, согласноданным источника [301], является образование непредельных продуктов. Одним из таких продуктов, например, при радиолизе глицерина, является малоновый диальдегид.
Хроматографические и спектральные (λмакс = 260 – 300 нм, e = (0,5 – 1)∙104 дм3/моль∙см) характеристикиэтих продуктов свидетельствуют о наличии у них сопряженного структурного фрагмента, испытывающего влияния одной или нескольких гидроксильных групп, связанных с атомами углерода. Закономерностью является наличие одного или двух экстремумов на экспериментальныхкривых, отражающих влияние исходной концентрации полиспирта и величины поглощеннойдозы на радиационно-химический выход непредельных продуктов [301].Исследования, проведенные с альгинатом натрия с ММ 337 кДа, показали аналогичныйрезультат. С использованием данного образца нами были проведены исследования влияния идругих акцепторов гидроксильного радикала: формиат-иона и ацетона. Были приготовлены растворы с различными добавками: 1 раствор – раствор альгината натрия (ММ 337кДа) с концентрацией 1 г/л без добавок; 2 раствор – добавка 5 % изопропанола; 3 раствор – добавка 5 %формиата натрия; 4 раствор – добавка 5 % ацетона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
