Вопросы и ответы к экзамену (1094464), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Гидролиз катализируется в присутствие кислот и оснований. Особенно сильно катализируют гидролиз HCl, H2SO4, HF.
Введение в полимер алифатических звеньев – (СН2)2 – или – (СН2)4 – повышает подвижность молекул, следовательно, и проницаемость материала. Водостойкость полимеров увеличивается с введением в полимерную цепь ароматических звеньев. Например, высокую устойчивость к гидролизу проявляют ароматические полиамиды.
Особую роль играет морфология полимера, так как вода проникает только в аморфную часть полимера.
Примером синтетических смол, выдерживающих действие воды даже при температурах ее кипения, являются фенолоформальдегидные смолы.
Если вода не вступает с полимером в химическое взаимодействие и не происходит при этом сколько-нибудь заметных структурных превращений, его прочность не претерпевает существенных изменений при длительном контакте с водой (рис. 17.2).
Рис.17.2. Зависимость разрушающего напряжения от времени выдержки полипропилена на воздухе (1) и в воде (2) при температуре 90 0С.
Наличие экстремума при выдержке в течение до 200 – 400 часов связывается с пластифицирующим действием воды, что приводит к увеличению гибкости и облегчению ориентации молекул при растяжении, а также к равномерному распределению напряжений в материале. К этому же эффекту приводит и просто нагревание.
В дальнейшем происходит некоторое ослабление сил взаимодействия между структурными элементами и макромолекулами в материале, вследствие дезориентационных процессов, обусловленных различной степенью набухания материала по толщине, - все это, в конечном итоге, ведет к незначительному снижению прочности.
Однако, при существенном пластифицирующем действии воды, вызывающем сильное набухание, наблюдается и резкое снижение прочностных характеристик полимера.
Водостойкость композиционных материалов обусловлена не только вышеуказанными процессами, протекающими в полимерном связующем (матрице) и армирующем наполнителе, но и нарушением под действием воды адгезионной связи на поверхности их раздела.
Влияние воды на свойства полимерных композиционных материалов можно рассмотреть на примере стеклопластиков. Контакт их с водой приводит к набуханию связующего, проникновению воды к границе раздела стеклянное волокно – полимерное связующее и нарушению адгезионной связи на поверхности раздела.
На поверхности раздела между гидрофильным стеклянным наполнителем и связующим происходит скопление молекул воды в виде капель или пленки. Вода вызывает разрушение стеклянных волокон в результате гидролиза. Интенсивность этого процесса зависит от химического состава стекол (рис. 17.3).Так у стеклопластика, сформированного на стеклянных волокнах щелочного состава (кривая 2, рис. 17.3) снижение модуля упругости идет более резко, чем у стеклопластика на бесщелочном волокне (кривая 1, рис. 17.3).
Рис.17.3. . Изменение модуля упругости стеклопластиков в парах воды при 30 0С.
1 - эпоксидная смола ЭД – 20, отвержденная на бесщелочном стекле;
2 - эпоксидная смола ЭД – 20, отвержденная на щелочном стекле;
3 - эпоксидная смола ЭД – 20 без стеклонаполнителя.
Накопление воды на гидрофильных центрах поверхности стеклянных волокон может привести к возникновению осмотического давления, достаточного для расслоения композиционного материала. Связь на границе раздела, а вместе с тем механические свойства и водостойкость стеклопластиков, могут быть повышены за счет обработки стеклянных волокон специальными химическими соединениями (гидрофобизаторы, аппреты). Так на рис. 17.4 приведены данные по сорбции воды стеклопластиками, у которых волокна не обрабатывались (кривые 1, 2), и стеклопластиков, у которых волокна обработаны аппретом АМГ – 9 (крива 3) и гидрофобизатором – триметилхлорсиланом (кривая 4).
Как видно, при обработке стеклянных волокон водопоглощение стеклопластиков уменьшается более чем в 2 раза, и, главное, оно становится независимым от типа волокон. Это дает возможность использовать для изготовления изделий более дешевые волокна, например, щелочные.
Для повышения водостойкости полимеров используют нанесение водостойких и гидрофобных покрытий, термическую обработку, облучение и др.
-
Особенности взаимодействия неметаллических материалов с электролитами. Механизмы переноса электролитов.
Водные растворы электролитов (кислоты, основания, соли) наиболее широко распространены в различных технологических процессах и являются наиболее агрессивными по отношению к неметаллические материалам. Помимо химического воздействия, растворенные в воде щелочи, органические кислоты и другие соединения по отношению к неметаллам являются сильными поверхностно-активными веществами.
Водные растворы электролитов, являясь многокомпонентными системами, обладают специфическими особенностями сорбции и переноса в неметаллических материалах. В этой связи целесообразно рассмотреть общие закономерности взаимодействия неметаллических материалов с представителями различных электролитов, объединенных в определенные группы по общим характерным признакам.
Прежде всего, поведение электролита в контакте с неметаллическими материалами зависит от силы его взаимодействия с водой.
Сила такого взаимодействия определяется значениями упругости паров электролита и воды над раствором. Растворы с высокой упругостью паров над раствором (например, HCl, HF, HNO3, CH3COOH, NH3 и другие) называют летучими электролитами, а с низкой упругостью пара над раствором (H2SO4, H3PO4, NaOH, NaCl, K2Cr2O7 и др.) относят к нелетучим электролитам.
Следующий важный фактор – это степень диссоциации электролита, определяющая состав кинетических единиц в растворе и, следовательно, интенсивность их переноса и химического взаимодействия с материалом.
По степени диссоциации электролиты делятся на сильные, полностью диссоциированные в растворе (например, NaCl), и слабые, частично диссоциированные (например, H2SO4, H3PO4).
Кроме того, растворы электролитов оценивают так же по виду взаимодействия с неметаллическими материалами. Для каждой конкретной системы материал – раствор важно знать будет ли преобладать физическое взаимодействие или химическое, т.е. является ли среда по отношению к материалу физически или химически активной.
Если раствор является химически активным, следует оценить характер химического взаимодействия. Например, для полимеров выделяют гидролизующие или окисляющие растворы; для силикатных материалов – выщелачивающие растворы или разрушающие кремнеземный каркас(NaOH и HF).
В любом случае интенсивность взаимодействия неметаллических материалов с растворами электролитов в значительной степени определяется формой существования раствора в материале и механизмом его переноса.
Особенность переноса этих растворов заключается в том, что диффузионный поток зависит не только от взаимодействия его частиц с неметаллическим материалом, но и от их взаимодействия друг с другом в растворе и в материале.
Механизмы переноса электролитов:
Как и в случае переноса газов и воды, механизм этого процесса для растворов электролитов определяется соотношением плотной и пористой доли материала.
В пористых материалах, в которых размер пор обуславливает вязкостное течение раствора под гидростатическим напором, поток будет зависеть от вязкости и плотности раствора. Помимо гидростатического напора на интенсивность потока будет оказывать влияние давление насыщенных паров. Поэтому в пористых материалах при наличии фазового потока электролита у летучих электролитов интенсивность потока будет выше, чем для потока нелетучих электролитов в аналогичных условиях. Это отличие особенно ощутимо при малых гидравлических напорах жидкости. Интенсивность переноса растворов электролитов в макропористых неметаллах зависит от уровня заполнения раствором сечения пор. Если жидкость полностью заполняет это сечение, то часть ее, взаимодействуя со стенками пор, ограничена в подвижности, что ослабляет конвективные потоки жидкости.
Если раствор не полностью заполняет макрокапилляры, присутствующая газовая или парогазовая фаза будет способствовать появлению конвективных потоков в пористой среде.
С уменьшением средних размеров пор в неметаллических материалах свободное их заполнение раствором электролита ограничивается.
Когда размер микрокапилляров становится меньше 200 нм, их заполнение уже происходит только за счет адсорбции компонентов раствора на стенках капилляров. В этом случае количество адсорбированных частиц будет целиком определяться парциальным давлением их паров над раствором и уровнем сил адсорбционного взаимодействия с материалом. Величина парциального давления паров над раствором зависит от летучести электролита и концентрации раствора. Уровень адсорбционного взаимодействия определяется гидрофильностью или гидрофобностью материала. Поэтому процессы переноса растворов электролита, связанные так или иначе с адсорбционными явлениями, принято рассматривать отдельно для гидрофобных и гидрофильных неметаллических материалов, подразделяя растворы на летучие и нелетучие.
Над растворами нелетучих электролитов парциальное давление паров воды намного превышает парциальное давление паров электролита, которое практически равно нулю. В этом случае на поверхности материала адсорбируются преимущественно пары воды. При низких значениях парциального давления воды (Р/Р0 <0,25), что наблюдается у концентрированных растворов нелетучих электролитов, вода адсорбируется на поверхности микродефектов в виде монослоя. Для разбавленных растворов (Р/Р0>0,25) при адсорбции образуются полимолекулярные слои воды. При сильном разбавлении (Р/Р0>0,75) становится возможной капиллярная конденсация влаги в микрокапиллярах материала.
Полимерные материалы и композиты на их основе, которые способны сорбировать воду за счет ее молекулярного распределения и переноса в свободном объеме, будут поглощать из нелетучих электролитов в основном только воду. Стало быть, в таком случае речь идет только о водостойкости (водопроницаемости) материала.
Проницаемость нелетучего электролита возможна только тогда, когда в материале имеются сквозные микрокапилляры, заполненные водой, или другие протяженные образования агрегированной воды, по которым возможен перенос электролита. Однако, как правило, при контакте с нелетучими электролитами максимальная сорбция, набухание и проницаемость неметаллов наблюдается в разбавленных растворах, что обусловлено преимущественной ролью воды в этих процессах.
Увеличение сопротивляемости неметаллических материалов действию нелетучих электролитов может быть достигнуто путем их гидрофобизации.
В полярных полимерах и композиционных материалах на основе полиэфирных и эпоксидных смол, фиксируется перенос таких нелетучих электролитов, как серная и фосфорная кислоты, хотя их проницаемость на несколько порядков ниже проницаемости воды и летучих электролитов.
Над растворами летучих электролитов содержатся пары воды и электролита; соотношение между ними зависит от концентрации раствора. Над разбавленными растворами парциальное давление паров воды превышает парциальное давление паров электролита. С повышением концентрации это соотношение меняется в обратную сторону. Поэтому, когда с раствором электролита контактирует микропористый неметаллический материал, то капиллярная конденсация воды в микропорах будет происходить только в случае воздействия разбавленных растворов (Р/Р0>0,75). Летучий электролит при этом может находиться и диффундировать в капиллярах в диссоциированном состоянии. Такой перенос разбавленных летучих электролитов наиболее характерен для полярных неметаллических материалов.
С повышением концентрации раствора летучего электролита на стенках капилляров будут формироваться полимолекулярные, а с дальнейшим ростом концентрации – мономолекулярные слои воды. Капилляры в этих случаях будут не полностью заполнены влагой, и перенос летучего компонента будет осуществляться в газообразном состоянии в свободном пространстве протяженных капилляров. Следует все же учитывать, что часть летучего вещества будет абсорбироваться полимолекулярными слоями воды, находящимися на стенках капилляров. В микропористых материалах поток электролита с ростом концентрации раствора будет увеличиваться. Для значений коэффициентов проницаемости электролита в таких материалах характерен большой разброс, а также их зависимость от толщины образцов.
Таким образом, интенсивность переноса растворов электролитов в капиллярно-пористых неметаллических материалах целиком зависит от степени заполнения микрокапилляров водой. При капиллярной конденсации влаги в микропорах облегчается перенос нелетучих электролитов и затрудняется перенос летучих электролитов.
Летучие электролиты, обладая малой работой выхода из растворов (легко испаряются), адсорбируются на поверхности неметаллического материала в количестве, пропорциональном давлению их паров над раствором. Эти молекулы способны внедряться в свободный объем полимерных материалов и диффундировать аналогично диффузии молекул газа или воды.
Особенностью диффузионного переноса летучих электролитов в полимерных и композиционных материалах на их основе является взаимодействие молекул электролита и воды в материале в процессе их переноса.
В гидрофобных полимерах, сорбирующих ограниченно малое количество воды, такое взаимодействие приводит к связыванию электролита, понижению его подвижности и торможению процесса переноса. В полярных полимерах, особенно при наличии гидрофильных наполнителей, вода ориентируется у полярных групп полимера или на поверхности гидрофильного наполнителя, образуя протяженные области, которые затрудняют свободный перенос молекул летучего электролита. Например, если коэффициенты проницаемости воды в полиэтилене и в эпоксидной смоле являются величинами одного порядка, то значение коэффициента проницаемости HCl в отвержденной эпоксидной смоле на два порядка меньше, чем в полиэтилене. Значит, для защиты от действия водных растворов летучих электролитов более эффективными являются покрытия на основе полярных синтетических смол. Этим, кстати, и объясняется широкое применение систем покрытий на основе эпоксидных смол для защиты металлоконструкций на промышленных объектах.
-
Стойкость силикатных материалов к действию кислот и щелочей.
Взаимодействие силикатных материалов с электролитами, как уже отмечалось, определяется их химическим составом.
Подавляющее большинство современных силикатных материалов, используемых для химзащитных работ, квалифицируется как кислотостойкие материалы. Это обусловлено преимущественным содержанием в них кремнезема SiO2 – кислотного оксида. Кислоты не действуют на него, причем, чем выше концентрация кислоты, тем выше химическое сопротивление материала. Исключение здесь составляют плавиковая кислота (HF) и концентрированная фосфорная кислота при высоких температурах. Растворы плавиковой кислоты любой концентрации действуют как на аморфный кремнезем, так и на кристаллический. Процесс взаимодействия выражается двумя уравнениями:
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
