Заиков Г.Е. - Химическая кинетика для нужд промышленности (1093612), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Блюмберг и Н.М. Эмануэля [3] былопоказано, что существует более простой и эффективный прямой (одностадийный) способ получения окисипропилена при жидкофазном окислении пропилена при140–150°С в растворе бензола (сам пропилен являетсягазом, и жидкофазные процессы с его участием можновести только в растворах) под давлением 50 атм. Тутопять наблюдается преимущество жидкофазных реакций над газофазными. Не вдаваясь в детали, запишем2CH2=CH–CH3 + O22CH2CH CH3OПо идеям Э.А. Блюмберг и Н.М.
Эмануэля (и приих участии) французская фирма “Rohn Poulenc” построила большую пилотную установку под Лионом, гдевсе параметры, предложенные нашими учеными,С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 9 , 2 0 0 1ХИМИЯCH3CH2CHO..CH.3OW 2''C4H10CH3O•C2H5CHOCH3OH + C4H9••O2C2H5CO + HO2•OO2C2H5C•O O•C2H•5 + COO2C2H5OO•C2H5O + CO2C4H10C4H10CHCH3...O•W 2'OC2H5O•CH3CHO + H2OOOCH3C; CO2; COOH2C2H5OH + C4H9•CH3CH2C2H5OOHRHCH3CHO + HO2•C2H5OH + C4H9•HCHO + CH3•W 2'''OCH3CHOO2OO2CH3 CO2•CO2 + CH3O•C4H10CH3OH + C4H9•OOCH3C•OCH3CO OHOCO + CH3•CH3COHCH. 3..
•OCH2CH2CH3OW 2''' 'CH3O•C4H10CH3OH + C4H9•CH3COCH3Схема 2подтвердились: выход окиси пропилена 50–60%. Почему же никто до Э.А. Блюмберг и Н.М. Эмануэля немог открыть этот важный для практики процесс? Дапотому, что не знали, что существует огромный каталитический эффект стенки реактора на радикально-цепные реакции окисления. Раньше считали, что в газофазных радикально-цепных реакциях эффект стенкиреактора очень велик, так как длина свободного пробега молекул (радикалов, атомов, ионов) в сосуде того жепорядка, что и размер самого сосуда. Многие радикалыдостигают поверхности стенки сосуда и там рекомбинируют, выходя из игры. Были известны тысячи публикаций, где это подтверждалось.Другое дело в жидкой фазе, где длина свободногопробега очень мала.
Так полагали, и это было логично.При этом пытались окислить пропилен в стальных реакторах в жидкой фазе под давлением, и никому не удалосьполучить что-либо приемлемое для практики. Почемуже? Да потому, что из стенок реактора, выполненного изнержавеющей стали, вымывались ионы металлов переменной валентности (железа, кобальта, никеля), которые быстро разлагали окись пропилена, и исследователивидели лишь продукты глубокого окисления – кислотыи оксиды углерода.
Когда же стальной реактор покрыли тефлоном, то каталитический эффект ионов металлов переменной валентности был снят и выход окисивозрос с нескольких процентов до 50–60%. То же самоенаблюдалось, если реакцию проводили не в стальном,а в титановом реакторе (в титане нет примесей железа,кобальта, никеля, меди).Итак, новый неожиданный научный результат далтолчок изучению нового важного технологическогопроцесса.З А И К О В Г. Е . Х И М И Ч Е С К А Я К И Н Е Т И К А Д Л Я Н У Ж Д П Р О М Ы Ш Л Е Н Н О С Т И53ХИМИЯРАЗЛОЖЕНИЕ! ЭТО ХОРОШО ИЛИ ПЛОХО?Разложение – это плохо.
В основном так оно и есть.Однако ученые сумели вытянуть для практики кое-чтополезное и из разложения [4]. На самом деле, человечество давно уже пользуется разложением для полученияценных продуктов. Например, брожение – это разложение. Однако поговорим о чем-то более современном. Возьмем тему “Деструкция как метод полученияновых полимерных материалов”. Если вы пойдете нанефтехимический завод, то обязательно увидите большое количество ректификационных колонн. Дистилляция – это в настоящее время основной метод разделения веществ (нефтяных фракций). Однако от многихректификационных колонн можно было бы отказатьсяв пользу мембранных технологий, если бы были хорошие мембраны.
В чем же недостаток современныхмембран? В их невысокой механической прочности и втом, что размеры пор неодинаковые. В каждой мембране есть дырочки побольше и поменьше, то есть имеетсяопределенное распределение по размерам пор. А былобы крайне желательно, чтобы все отверстия были строго одного и того же размера. Как это сделать? Возьмемпленку из полиэтилентерефталата (ПЭТФ)OCC O CH2 CH2 OOnНа схеме 3 пленка ПЭТФ расположена перпендикулярно плоскости страницы. Облучим эту пленку αчастицами (это было сделано в Объединенном институте ядерных исследований в Дубне):αααααСхема 3α-Частицы разрушают полимер только вдоль их треков. Коэффициент диффузии D (в см2/с) равен 10−15 ваморфном полимере и 10− 21–10− 27 в кристаллическомполимере.
Если пленка ПЭТФ имела достаточно упорядоченную (кристаллическую) структуру, то вдольтрека α-частиц молекулы ПЭТФ будут разбиты на мелкие кусочки и вместо организованной структуры молекул будет хаос, то есть D вместо 10− 27 или 10− 21 будетравно 10−15. Прекратим облучение пленки и поместимее в раствор соляной кислоты. Молекулы воды и HClринутся в пленку только вдоль треков, так как проницаемость тут будет в миллионы раз большая. Вслед за54проникновением агрессивной среды в пленку начинаются процесс гидролиза сложноэфирных групп полиэтилентерефталата и вымывание продуктов реакции враствор. Начнут образовываться коридоры (каналы), иих толщина (диаметр) будет зависеть от времени гидролиза.
Важно то, что все каналы будут одного и того жедиаметра. Такие мембраны очень высокого качества(пока они достаточно дороги).Обратимся к озону O3 . Структура молекулы у неготакова, что он очень реакционноспособен. Именно поэтому озон реагирует с полимерами настолько быстро,что у него не хватает времени проникнуть в матрицутвердого полимера. Он реагирует с полимером только споверхности и делает эту поверхность шероховатой(выедает в первую очередь аморфные части).
Этим воспользовались (С.Д. Разумовский, Г.Е. Заиков) для того,чтобы сделать из волокон ПЭТФ искусственный шелк.Волокна ПЭТФ протягивают через камеру с озоном.При этом поверхность волокон становится шероховатой. Можно подобрать такую скорость движения волокна через камеру, что на выходе на ощупь мы будемощущать, что это не скользкие волокна (как до входа возоновую камеру), а шелковистые. В свое время опытное производство такого искусственного шелка былоорганизовано по идеям названных выше ученых наДарницком хлопчатобумажном комбинате в Киеве и нафабрике “Сильва” в Каунасе. Аналогичным образомшероховатость можно придать пленкам ПЭТФ, чтобыиспользовать их для магнитофонной записи. Самапленка очень скользкая, и после обработки ее озономферромагнитный порошок легко и просто припечатывается к шероховатой пленке.
Перспективность такихшероховатых пленок была проверена на Шосткинскомкомбинате при производстве магнитофонной ленты.Озон – прекрасный чистильщик. Его можно использовать вместо хлора при очистке питьевой воды источных вод многих производств [5]. Если бы сырокопченую колбасу изобрели сейчас, то санэпиднадзор неразрешил бы ее производить, потому что при копчениидымом на оболочке колбасы будут высаживаться канцерогенные вещества, структура которых содержит конденсированные бензольные кольца (антрацен, бензпирен, коронен).
Эти вещества канцерогенны. Однакоозон легко расправляется с ними (в озонной камере) сконстантами скорости от 103 до 105 л/моль ⋅ с. При этомон не успевает (долго в камере с озоном колбасу держать не надо) реагировать с оболочкой или мясом (константа скорости от 0,1 до 100 л/моль ⋅ с).С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 9 , 2 0 0 1ХИМИЯЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯКОЛИЧЕСТВА ДВОЙНЫХ СВЯЗЕЙВ МАТЕРИАЛАХОзон был открыт в 1840 году Шенбайном, который идал ему название (от греч. пахнущий), и с тех пор многоученых занимались изучением его реакционной способности. Впервые с озоном имел дело Ван-Марум(1785 год), когда пропускал через воздух электрическиеразряды.В 60-х годах XX века С.Д. Разумовский показал, чтоудельная скорость реакции озона с двойными ( C C )связями W2 в 100 000 раз выше удельной скорости реакции озона с одинарными связями (C C) связямиW1 , то есть W2 : W1 = 100 000.
При этом каждая молекулаозона разрушает только одну двойную связь. Таким образом, количество двойных связей можно сосчитать поколичеству израсходованных молекул озона. Это важно в том случае, когда концентрация двойных связейневелика по сравнению с одинарными связями, а знатьее необходимо. Например, количество двойных связей –это важная характеристика для материалов из полиолефинов. В полиолефинах двойных связей быть не должно, но в реальных полимерных материалах они имеются, и чем их больше, тем ниже качество такогоматериала.С.Д. Разумовский и Д.М.
Лисицин на основе кинетических данных (по скоростям реакций) сконструировали и внедрили в практику прибор по определениюдвойных связей в образце. Суть этого прибора в следующем:УФO3РастворительРастворПоток озона делится на две части: одна часть идетчерез растворитель, с которым озон не реагирует, а другая часть – через раствор, в котором растворен полимер, где мы хотим исследовать количество двойныхсвязей. Озон разрушает двойные связи и сам разрушается.
Затем на выходе в ультрафиолетовой области мыможем сопоставить оптические плотности в контроле ипосле реакции с образцом. Вспомните, что в ультрафиолете озон имеет сильное поглощение (озонный слой ватмосфере, предотвращает проникновение жесткогоультрафиолета к земной поверхности). Именно это иделает данный метод очень чувствительным. Мы можем различить одну двойную связь на фоне 10 000 одинарных связей. Это хороший пример того, как химическая кинетика помогает в аналитическом контроле закачеством материалов. По результатам ученых был налажен выпуск приборов АДС (анализатор двойных связей) на заводе уникального приборостроения (Черноголовка).ОСТАНОВКА ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ.СИНЕРГИЗМ, АНТАГОНИЗМНе всегда нам нужно ускорять процессы окисления,иногда желательно их замедлить или по возможностисовсем остановить.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
