Шунгит - новый ингредиент для резиновых смесей на основе хлорсодержащих эластомеров (1092028), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Были установлены элементный состав,степеньдисперсности,удельнаяповерхностьшунгитаиегомодифицированных форм (таблица 1), были проведены дифференциально6термический и дифферециально-термогравиметрический анализы шунгита(рисунок 1), получены ЭПР-спектры шунгита (рисунок 2).N,%SiO2,%рН водной вытяжкиШунгит36,00,30,256,020,045%32,70,72,755,05,0510%33,81,14,053,05,3515%35,01,66,450,03,55Шунгитмодиф.уротропином0,6-480%0,6-380%0,6-380%0,1-0,380%Насыпная плотность,г/ см3Н,%Плотность, г/см3С,%Дисперсность, мкмОбразецУдельная поверхностьпо БЭТ, м2/г *Таблица 1 – Определение химических, физических и физико-химическиххарактеристик шунгита и его модифицированных форм2,300,552,350,542,350,472,370,47* Автор выражает благодарность профессору В.Ф. Флиду и доценту Н.А. Прокудиной(МИТХТ) в проведении определения удельной поверхности по БЭТ шунгита.Рисунок 1 – Данные ДТА иДТГ-исследований шунгита **Рисунок 2 – ЭПР - спектр шунгита**** Автор выражает благодарность профессору С.М.
Ломакину (ИБХФ РАН),профессору А.М. Вассерману (ИХФ РАН) за помощь в проведении данных исследований.7Данные таблицы 1 показывают, что в процессе химической модификациишунгита уротропином, возможно увеличение его степени дисперсности,очевидно, за счет поверхностно-активных свойств уротропина. Снижаетсяудельная поверхность шунгита в процессе его модификации уротропином, чтообусловлено, очевидно, закрытием части пор модифицирующим агентом.Данные ДТА анализа (рисунок 1) свидетельствуют о том, что в интервалетемператур, соответствующих температурам изготовления эластомерныхкомпозиционных материалов (100 - 300ºС), каких-либо экзотермических илиэндотермических процессов не происходит.Полученные ЭПР-спектры свидетельствуют о наличии на поверхностишунгита активных центров ион-радикальной природы и свободных Срадикалов (рисунок 2).Во втором разделе исследованы процессы образования шунгиткаучукового геля при введении шунгита в хлорсодержащие эластомеры(таблица 2).
Показано, что шунгит интенсифицирует процессы гелеобразованияв исследованных хлорсодержащих эластомерах по сравнению с ихтермовулканизатами, в отличие от традиционных инертных минеральныхнаполнителей (тальк и каолин), которые дополнительного гелеобразования невызывают. Можно предположить, что данный эффект связан с наличием наповерхности шунгита активных центров, входящих в его состав оксидовметаллов (TiO2, MgO, ZnO, Fe2O3, и т.д.), углерода, наноуглеродных трубок,фуллеренов, а также серы, оксида кремния и силикатов.Введение 10 масс.ч. каолина, а также 10 масс.ч. талька в ПХ(Байпрен 330), ХСПЭ, ХПЭ показали аналогичные результаты,свидетельствующие об отсутствии их влияния на процесс увеличениягелеобразования в этих каучуках по сравнению с их термовулканизатами.Изучено влияние содержания шунгита, температуры прогрева образцов ивремени взаимодействия шунгита с хлорсодержащими эластомерами настепень сшивания ПХ, ХСПЭ, ХПЭ (рисунки 3-8).
В системе хлорбутилкаучук– шунгит определить степень сшивания (1/Q) образцов не удается из-зарыхлости геля. На рисунках 9, 10 приведены зависимости количества геля отвремени прогрева образцов ХБК, температуры и от содержания шунгита.Определены оптимальные условия протекания этих процессов. Полученныеданные свидетельствуют о том, что количество геля, степень сшиваниякаучуков зависят от дозировки шунгита, времени и температуры прогреваобразцов. Количество геля, в свою очередь, определяется количествомактивного хлора в эластомере и дозировкой шунгита.
Полученные нами8зависимости показывают, что существуют оптимальные дозировки шунгита (8– 10 масс.ч.), а повышение температуры в интервале 140 – 170ºС приводит кувеличению количества геля при постоянной дозировке шунгита.Установлен ряд активности хлорсодержаших эластомеров относительноих способности к гелеобразованию при взаимодействии с шунгитом:ПХ > ХПЭ > ХСПЭ > ХБК.Таблица 2 – Влияние шунгита на процессы гелеобразования вхлорсодержащих каучуках (T = 155ºС, t = 30 мин, растворитель – толуол)Тип каучукаИсходный ПХ(Байпрен 330)ПХ+10 масс.ч.шунгитаИсходный ХСПЭ% геля1/Q80,70,0995,20,4018,2ХСПЭ + 10 масс.ч.шунгита90,9Исходный ХПЭ43,30,32-Образуется рыхлый сильно набухший гель-Образуются четко сформированные плотныечастицы геля, количество геля и степень егосшивания возрастаютКаучук практически растворился, геля нетХПЭ + 10 масс.ч.шунгит97,210,5Исходный ХБКХБК +10 масс.ч.
шунгитХБК+ 10 масс.ч.каолинПримечаниеОбразуется рыхлый гель за счеттермоструктурированияКоличество геля и его плотность сшиваниявозрастаютСлабое гелеобразование, гель рыхлый, егоколичество незначительноКоличество геля и степень его сшиваниярастут0,3831,4-10,7-10,7-ХБК+ 10 масс.ч.талькНаблюдается образование заметногоколичества геляУвеличение количества геля по сравнению стермовулканизатом практически ненаблюдаетсяУвеличение количества геля по сравнению стермовулканизатом практически ненаблюдается1/Q1/Q0,40,420,310,30,2210,20,10,10032406810121416Содержание шунгита, масс.ч.0Рисунок 3 – Влияние содержанияшунгита на степень сшивания ПХ(Байпрен 330):1 – Т = 155˚С; 2 – Т = 170˚С (t = 30 мин)5101520253035Время, минРисунок 4 - Кинетика сшивания ПХ(Байпрен 330):1 – Т = 140˚С; 2 – Т = 155˚С; 3 – Т = 170˚С(содержание шунгита 10 масс.ч.)91/Q0,61/Q0,60,520,520,40,4110,30,30,20,20,10,10002468101214Содержание шунгита, масс.ч.01651520253035Время, минРисунок 6 – Кинетика сшиванияХСПЭ:1 – Т = 155˚С; 2 – Т = 170˚С(содержание шунгита 10 масс.ч.)Рисунок 5 – Влияние содержанияшунгита на степень сшивания ХСПЭ:1 – Т = 155˚С; 2 – Т = 170˚С (t = 30 мин)1/Q0,61/Q0,610,430,520,50,30,420,310,20,20,10,10100051015202530Содержание шунгита,масс.ч.035Рисунок 7 – Влияние содержанияшунгита на степень сшивания ХПЭ:1 – Т = 155˚С; 2 – Т = 170˚С(t = 30 мин)%геля9080706050403020100051015202530Время, мин35Рисунок 8 – Кинетика сшивания ХПЭ:1 – Т = 140˚С; 2 – Т = 155˚С;3 – Т = 170˚С(содержание шунгита 10 масс.ч.)%геля702602504013012010510152025303500Содержание шунгита, масс.ч.51015202530Время, минРисунок 9 – Влияние содержанияшунгитана количество геля ХБК:1 – Т = 155˚С; 2 – Т = 170˚С(t = 30 мин)Рисунок 10 –Кинетикагелеобразования ХБК:1 – Т = 155˚С; 2 – Т = 170˚С(содержание шунгита 10 масс.ч.)1035В третьем разделе экспериментальной части, для того чтобы получитьинформацию о природе взаимодействия шунгита с хлорсодержащимикаучуками, мы изучили:процессы дегидрохлорирования полихлоропрена и влияние на негошунгита;- характер образующихся связей в шунгит-каучуковом геле;кинетическиеитермодинамическиепараметрыпроцессовгелеобразования.Было определено количество хлористого водорода, образующегося припрогреве хлорсодержащих каучуков в присутствии шунгита.
Отмечено, чтопри прогреве полихлоропрена (Байпрена 330), как в чистом виде, так и сшунгитом, кинетика выделения хлористого водорода коррелирует со степеньюсшивания каучука, подвергнутого прогреву (рисунок 11). Важным выводом,полученным при изучении этих процессов, является обнаружениеактивирующего влияния шунгита на дегидрохлорирование (рисунок 12).Очевидно, при взаимодействии шунгита и хлорсодержащего каучукапротекают одновременно следующие процессы: активация отщепления HCl,химическое взаимодействие HCl c компонентами шунгита, а также процессыадсорбции и десорбции HCl на поверхности шунгита.
Эти процессывзаимосвязаны и при разных температурах их соотношение может меняться.Так при повышении температуры прогрева до 160ºС, выделение HClувеличивается в несколько раз, по сравнению с температурами 140ºС и 150ºСпри том же содержании шунгита, что очевидно, связано с процессамидесорбции HCl c поверхности частиц шунгита, происходящими приповышенных температурах.Установлено,чточастьсвязей,возникающихвсистеме«хлорсодержащий каучук – шунгит», носит лабильный характер (ионный,координационный), которые разрушаются в кислых средах, а часть –ковалентный, прочный. Этот эффект зависит от типа каучука (таблица 3).
ВХСПЭ образуются преимущественно ковалентные связи, а в ПХ – смешанные.Различие в кажущейся энергии активации процессов гелеобразования всистемах на основе разных хлорсодержащих каучуков с шунгитом можно,очевидно, объяснить различной реакционноспособностью хлорсодержащихгрупп в этих каучуках (таблица 4). Результаты эксперимента показали, чтоэнергия активации сшивания хлорсодержащих каучуков шунгитомуменьшается в ряду:Еакт(ПХ) > Еакт(ХПЭ) >Еакт(ХCПЭ).1110-5 моль HCl/г каучука1/Q1,80,230,1231,411210,60,050,20020103040500607080Время, мин0Рисунок 11 – Кинетика сшивания пленкиполихлоропрена марки Байпрен 330:1 – Байпрен 330;2 – Байпрен 330 + 5 масс.ч.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
