Автореферат (1091717), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Рассмотрена шкала рН и определены областикристаллизации соединений различного состава. ИК-спектры поглощения были сняты винтервале 400–4000 см–1 и 600–50 см–1 (ИК-Фурье спектрометр EQUINOX 55, «BRUKER»,Германия) в суспензии с вазелиновым маслом или в таблетках KBr1. Спектры КР вдиапазоне 90–3300 см–1 были получены на Фурье-Раман спектрометре RFS100/S (Bruker)2.Порошкограммы образцов были зарегистрированы на приборе Shimadzu XRD-6000, (CuKαизлучение)3. Рентгеноструктурные исследования проводили на дифрактометрах EnRafNonius CAD–44, CCD area detector и Bruker Venture D85.
Термический анализ проводили насинхронном (TG-DSC) дифференциальном сканирующем калориметре STA – 409 фирмыNetzsch (Германия)6. Дано описание методики изучения цитотоксичности7, а такжепроведения квантово-химических расчетов.ИК-спектры были сняты в ЦКП ФГБОУ ВПО «МИТХТ» ст. н.с., к.х.н. В.В. Кравченко.Спектры КР были сняты в ИСАН РАН гл. н.с., д.
ф.-м. н. Б.Н. Мавриным.3Дифрактограммы порошков были сняты в ЦКП ФГБОУ ВПО «МИТХТ».4РСА монокристаллов проводил м.н.с., к.х.н. Д.В. Альбов (Химфак МГУ).5РСА монокристаллов проводила гл.н.с., д.х.н., проф. Л.Г. Кузьмина (ИОНХ РАН).6Термический анализ проводился ст.н.с., к.х.н. С.Н. Мудрецовой (Химфак МГУ).7Исследования выполнялись в лаборатории роста клеток и тканей Института Теоретической иЭкспериментальной Биофизики РАН (г. Пущино) к.ф.-м. н., ст.н.с. Г.А. Давыдовой и асп.
Е.А.Мироновой.126Глава 4. Результаты исследования4.1. Многоядерные иодиды РЗЭПредставлены результаты исследования соединений иодидади(μ-гидроксо)бис(пентаакваскандия(III)) [(H2O)5Sc(OH)2Sc(H2O)5]I4 (1), октагидратаиодидадекагидроксо(23-аква)гексалантана(III)инеодимасостава.[Ln (H O) (OH) ]I 8H O (Ln = La (2), Nd (3)).622310 82Полигидрат иодида скандия (1) получали путем взаимодействия оксида скандия ииодоводородной кислоты, с последующим нагреванием до появления на поверхностираствора «пленки» кристаллов. После охлаждения выпадали слабо окрашенныепрозрачные кристаллы.Соединение (1) кристаллизуется в триклинной сингонии, пр.гр. Р–1, каждый атомкомплексообразователя координирует пять молекул воды, а также связан с соседниматомом комплексообразователя через гидроксо-мостики.
Во внешней сфере находятсячетыре иодид-иона. Координационный полиэдр для атома скандия — одношапочнаятригональная призма (Рисунок 1).Рисунок 1. Структура [(H2O)5Sc(OH)2Sc(H2О)5]I4 (1).Многоядерные комплексные соединения (2) и (3) получали при взаимодействиигексагидрата карбоната лантана или оксида неодима с небольшим избытком разбавленнойсвежеперегнанной иодоводородной кислоты (рН = 5.5–7) при незначительном нагревании.Далее полученные растворы подвергали изотермическому испарению при комнатнойтемпературе.
Соединения (2, 3) кристаллизуются в ромбической сингонии, пр.гр. Pnnm ихарактеризуются наличием оксо- и гидроксомостиков. Атомы комплексообразователякоординируют аква- и гидроксолиганды и входят в состав больших Ln6-содержащихкатионов, которые образуют трехмерные сетки за счет развитой системы водородныхсвязей с участием молекул воды, а иодид-ионы располагаются в пустотах междумногоядерными катионами. Каждый атом лантана связан с центральным атомомкислорода, четырьмя концевыми аква- или гидроксолигандами и с четырьмя атомамикомплексообразователя через аква- или гидроксомостики. Восемь атомов кислорода (безучета центрального атома кислорода) располагаются в вершинах несколько искаженнойквадратной антипризмы. (Рисунок 2).7.Рисунок 2.
Структура соединений состава [Ln6(H2O)23(OH)10]I8 8H2O (Ln = La (2))..4.2. Иодиды гексакис(антипирин)лантаноидов(III)Комплексные соединения РЗЭ с антипирином получали в области значений рН =5.0-5.5 путем смешивания водных растворов соответствующих иодидов с воднымрастворомантипирина(мольноесоотношениеLn : АP = 1 : 6).Иодидыгексакис(антипирин)лантаноидов получали из нонагидратов и декагидратов иодидовлантаноидов [Ln(H2O)9]I3 (Ln = La – Ho) и [Ln(H2O)8]I3∙2H2O (Ln = Er – Lu).
Выпавшиекристаллы отфильтровывали и высушивали в вакуумном эксикаторе над гидрооксидомнатрия. Выход продукта [Ln(АP)6]I3 составлял около 75–90%.Соединения (4-16) состава [Ln(АP)6]I3 были охарактеризованы методамихимическогоанализа,рентгенофазовогоанализа,ИК–спектроскопии,рентгеноструктурного анализа (Таблица 1, Рисунок 3). Для полученных комплексныхсоединений проведен термический анализ.О координации лиганда через атом кислорода карбонильной группы антипиринасвидетельствуют полосы поглощения в ИК–спектрах соответствующих соединений, вкоторых наблюдается смещение полосы валентных колебаний νCO = 1663 см–1 для чистогоантипирина в длинноволновую область спектра.
Волновые числа, отвечающиемаксимумам полос поглощения, составляют (см–1): 1601 (Sc), 1610 (La), 1604 (Ce), 1608(Pr), 1603 (Nd), 1605 (Sm), 1604 (Eu), 1609 (Gd), 1608 (Tb), 1608 (Dy), 1609 (Ho), 1610 (Er),1610 (Tm), 1611 (Yb), 1607 (Lu). В ИК–спектрах комплексов отсутствуют полосыпоглощениячистогоантипирина,чтодополнительносвидетельствуетобиндивидуальности выделенных веществ.За исключением антипиринового производного иодида скандия, соединениясостава [Ln(AP)6]I3 являются изоструктурными соединениями. Во всех случаяхкомплексообразователь координирует лиганды через атомы кислорода карбонильныхгрупп молекул антипирина. Длины связей Ln – O составляют (Å): 2.061 (Sc), 2.358 (La),2.329 (Ce), 2.317 (Pr), 2.300 (Nd), 2.274 (Sm), 2.267 (Eu), 2.244 (Gd), 2.224 (Tb), 2.211 (Dy),2.207 (Ho), 2.197 (Er), 2.176 (Tm), 2.166 (Yb), 2.159 (Lu).
Координационный полиэдрпредставляет собой октаэдр (КЧ = 6). Различие между двумя типами комплексныхкатионов ([Sc(АP)6]3+и [Ln(АP)6]3+) связаны с изменением положения лигандов поотношению к соседям, что приводит к изменению соответствующих двугранных углов.Причиной этого являются внутрикомплексные π-π-стекинг взаимодействия, вследствиечего фенильные кольца выстраиваются почти параллельно пиразольным пятичленным8циклам соседних молекул антипирина, что приводит к образованию супрамолекулярногоансамбля в форме тора (Рисунок 3 в). При этом в экваториальной части комплексовобразуется нейтральное кольцо вокруг центрального атома, тогда как полярные областизаполняются иодид-ионами, что приводит к образованию практически сферическогосупрамолекулярного комплексного катиона [Ln(АP)6I2]+ (Рисунок 3в).
Эти катионы ииодид-ионы образуют псевдокубическую гранецентрированную упаковку, подобнуюупаковке хлорида натрия. Фрагмент упаковки показан на Рисунке 3 г.Термограммы для всех соединений [Ln(АP)6]I3 в интервале температур 20–300° Сподобны и характеризуются наличием эндоэффекта (плавление) с одновременнымначалом разложения.а)б)в)г)Рисунок 3. Строение комплексного катиона для [Pr(АP)6]I3 (8) а) и [Ho(АP)6]I3 (15)б); π–π стекинг взаимодействие для 1/3 части комплексного катиона [Ho(АP)6]3+ в);фрагмент упаковки для [Ho(АP)6]I3 (15) г).9Таблица 1. Кристаллографические данные, детали рентгенодифракционногоэксперимента и уточнения структуры некоторых комплексов[Ln(AP)6]I3 (Ln = Sc, La, Gd, Lu).СоединениеМСингонияПр. гр.a, Åc, ÅV, Å3Zρ(выч.), г/см3λ, Åμ, мм–1Областьуглов θ, град.ИнтервалиндексовУточняемыхпараметровВсегоотраженийНезависимыхотраженийОтражений сI 2σ(I)GOOFR1/wR2[I 2σ(I)]Δρmax/Δρmin,e/Å3[Sс(AP)6]I3 (4)1555.02P3̅24.911(5)10.140(1)5449.7(7)1.4211.54178(Cu Kα)12.305[La(AP)6]I3(5) [Gd(AP)6]I3(6)1648.971667.31ТригональнаяR3̅13.906(2)13.859(7)31.971(6)31.889(12)5355(2)5305(4)31.5341.5660.710730.56087(Mo Kα)(Ag Kα)1.9511.231[Lu(AP)6]I3 (7)1685.0313.863(4)31.843(9)5300(3)1.5840.56087(Ag Kα)1.4814.10–69.911.81–25.081.43–19.171.43-19.97–24 ≤ h ≤ 120 ≤ k ≤ 24–10 ≤ l ≤ 10–16 ≤ h ≤ 140 ≤ k ≤ 16–23 ≤ l ≤ 38–16 ≤ h ≤ 80 ≤ k ≤ 160 ≤ l ≤ 37–16 ≤ h ≤ 14–16 ≤ k ≤ 16–38 ≤ l ≤ 234021341361366524357919947005652421211994224223981432169120681.0521.0711.0091.1010.0697/0.21150.0376/0.09600.0327/0.07120.0390/0.09260.622/–0.4130.531/–0.6960.334/–0.4181.146/–1.593104.3.
Перхлораты гексакис(антипирин)лантаноидов(III)Комплексные соединения состава [Ln(АР)6](ClO4)3 (20–35) были синтезированы изводных растворов при взаимодействии полигидрата перхлората лантаноида и антипирина,взятых в мольном отношении 1:6. Комплексные соединения выпадали в виде окрашенныхв соответствующие цвета призматических кристаллов.
При мольном соотношении ClO4- :Ln3+ ≥ 3:1 (рН < 5) происходит протонирование лиганда и образование перхлоратовантипириния [APH]ClO4∙H2O (36, 37) и [AP2H]ClO4 (38, 39). В связи с этим, приемлемаяобласть для получения комплексных соединений редкоземельных элементов сантипирином заданного состава находится в пределах значений рН от 5 до 5.5. Выходпродукта состава [Ln(АP)6](ClO4)3 около 80–90%.Перхлораты антипириновых производных лантаноидов были охарактеризованыметодами химического анализа, рентгенофазового анализа, ИК–спектроскопии,рентгеноструктурного анализа (Таблица 2, Рисунок 4). О координации лиганда через атомкислорода карбонильной группы антипирина свидетельствуют и ИК–спектры поглощениясоответствующих соединений, в которых наблюдается смещение полосы валентныхколебаний νCO = 1663 см–1 антипирина в длинноволновую область спектра.
Волновыечисла, отвечающие максимумам полос поглощения, составляют (см–1): 1614 (Sc), 1607(La), 1607 (Ce),1608 (Pr), 1608 (Nd), 1609 (Sm), 1609 (Eu), 1610 (Gd), 1610 (Tb), 1610 (Dy),1609 (Ho), 1611 (Er), 1613 (Tm), 1609 (Yb), 1614 (Lu). В ИК–спектрах комплексовотсутствуют полосы поглощения чистого антипирина, что дополнительно свидетельствуетоб индивидуальности выделенных веществ.АнтипириновыепроизводныеперхлоратовнекоторыхРЗЭявляютсяизоструктурными соединениями (Таблица 2). Во всех случаях комплексообразователькоординирует лиганды через атомы кислорода карбонильных групп молекул антипирина.Длины связей Ln – O составляют (Å): 2.368 (Sc), 2.205 (Y), 2.364 (La), 2.333 (Ce), 2.212(Pr), 2.307 (Nd), 2.269 (Sm), 2.261 (Eu), 2.246 (Gd), 2.232 (Tb), 2.221 (Dy), 2.326 (Ho), 2.194(Er), 2.191 (Tm), 2.180 (Yb), 2.164 (Lu).
Координационный полиэдр представляет собойоктаэдр (КЧ = 6). В целом, для перхлоратов антипириновых производных РЗЭ связи Ln–Oнесколько длиннее по сравнению с соответствующими иодидами. Объемы элементарныхячеек также больше у перхлоратных соединений по сравнению с соответствующимииодидными аналогами, что обусловлено разупорядочением перхлоратных анионов. Дляобоих типов соединений характерно π-π-стекинг взаимодействие между фенильнымфрагментом одного лиганда и пиразолоновым циклом другого.Уменьшение рН раствора приводило к образованию перхлоратов антипириния[APH]ClO4∙H2O (36, 37) и [AP2H]ClO4 (38, 39), строение которых отличалось взависимости от того, получены эти соединения прямым синтезом (36, 38) или вприсутствии катионов тулия и иттербия (37, 39) при попытке синтеза перхлоратов ихантипириновых производных.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
