Эластомерные композиционные материалы с постоянной липкостью (1091386), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Были изучены изопреновыекаучуки, полученные на различных катализаторах: комплексном титановомкатализаторе СКИ 3; на неодимовом катализаторе (СКИ-5), изопреновыекаучуки, полученные на литиевом катализаторе (СКИЛ – 122, СКИЛ – 119,СКИЛ – 124, СКИЛ – 152). Последние различаются по молекулярнымхарактеристикам, значения которых представлены в таблица 2.10Таблица 2 - Молекулярно-массовые характеристики различных марок СКИЛМолекулярныехарактеристики№1№2№3№4№5Mn*10-3230460710730818Mw*10-3290360108013801456Mw*103/Mn*10-31,271,391,511,891,78Было обнаружено, что каучуки СКИ-3 и СКИ-5не обладаюттребуемой липкостью, в то время как каучуки, полученные на литиевомкатализаторе, обладают достаточной липкостью, даже без специальныхдобавок. Возможно, это объясняется большим содержанием 1,2 – структуры.Аналогично НК были изучены смеси СКИЛ с различнымимолекулярными массами в различных соотношениях.
Также обнаружено, чтонаибольшей липкостью обладают смеси каучуков с большей разницей вмолекулярных массах.Рисунок 5 - Зависимость липкости клеевых пленок от состава адгезиваКак видно из рисунка 5, большей липкостью обладают смеси образцов2-4 и 1-4 с разницей в молекулярных массах более 70 %. При этомсодержаниевысокомолекулярногополимерасоставляет25%,а11низкомолекулярного – 75%.Таким образом, можно говорить о том, что молекулярная массаиспользуемого полимера оказывает существенное влияние не только насвойства конструкционных клеев, но и на свойства клеевых пленок с«постоянной» липкостью, в частности, на их липкость.3.2 Клеевые композиции с «постоянной» липкостью на основевинил-ароматических термоэластопластовВ настоящее время на смену полиизопрену в липких клеях различногоназначения приходит новый класс эластомерных материалов –термоэластопласты (ТЭП).
Известно использование бутадиен-стирольныхТЭП как основы широкой гаммы клеевых композиций. Выбор полимернойосновы клеевой композиции осуществляется исходя из значений липкостишироко представленных на российском рынке винил-ароматичесихтермоэластопластов. Для создания липкого слоя довольно широкоприменяются изопрен-стирольные термоэластопласты. Среди них быливыбраны обладающие наибольшей липкостью термоэластопласты марокИСТ-20иKraton1161,относящиесякизопрен-стирольнымтермоэластопластам.
Как показано нами с помощью ИК-спектроскопии,более высокая по сравнению с бутадиен-стирольными ТЭП липкость ИСТЭПвызвана выходом на поверхность клеевой пленки большого количестваэластомерной фазы с цис-структурой. Однако системных работ,посвященных изучению клеев на основе ИСТЭП, практически нет.Важнейшим компонентом в рецептуре растворных клеев являетсярастворитель. Он оказывает сильное влияние на структуру и свойства каксамих растворов, так и клеевых пленок, сформированных из них.Проведенные ранее работы показали, что роль растворителя в клеях из ТЭПболее существенна, чем для других эластомеров. И если роль растворителя вклеях на основе бутадиен-стирольных ТЭП доказана, то в клеях на основеИСТЭП совсем не изучена.Выбор растворителей обычно основывается на приблизительномравенстве параметров растворимости полимера и растворителя.
Исходя изэтой концепции, мы исключили те растворители, параметры растворимостикоторых значительно отличаются от значений этого показателя для ИСТЭП.Далее уже экспериментальным путем были отобраны растворители, дающиепрозрачные растворы. Среди них оказалось очень мало индивидуальныхрастворителей полимера.
Они оказались практически не пригодными дляпрактического применения, поэтому в дальнейшем большей частьюиспользовали многокомпонентные системы растворителей, в состав которыхвходили не только растворители для полимера, но и вещества,не растворяющие полимер или вызывающие его набухание. После этого,12используя трехмерную концепцию Хансена, была построена диаграммарастворимости для ИСТЭП и выделена пространственно ограниченнаяобласть растворения полимеров, на основании которой были выбраны длясравненияиндивидуальные растворители (Т, ТГФ,БА) и смесирастворителей (ЭА:Н=1:1 и ЭА:Н=9:1).Рисунок 6 - Сравнение свойств клеевых композиций на основе изопренстирольных термоэластопластов Kraton 1161 и ИСТ-20Сравнение физико-механических и адгезионных свойств клеевыхпленок из ИСТ-20 и Kraton 1161, полученных из разных растворителейпоказало преимущество последнего, что и определило его выбор длядальнейших исследований (рисунок 6).Качественную оценку термодинамического сродства растворителей кизопрен-стирольному термоэластопласту проводили по значениямхарактеристической вязкости.
На величину характеристической вязкостирастворов ИСТЭП, как нами показано, в большей степени влияет изменениекачества растворителя по отношению к полиизопреновым (ПИ) блокам. Сувеличением содержания «плохого» растворителя для ПИ - блоков значенияхарактеристическойвязкостиначинаютуменьшатьсявследствие«сворачивания» молекул. Для растворов Kraton 1161 в толуоле, которыйявляется «хорошим» растворителем для обоих блоков, наблюдаютсянаибольшие значения характеристической вязкости.Исследование реологических свойств концентрированных растворовИСТЭП в различных растворителях показало, что в области невысокихконцентраций (до 15 %) условная вязкость растворов существенно неразличается, что обусловлено низким уровнем взаимодействий «полимер13полимер».
При дальнейшем увеличении концентрации растворовнаблюдается значительное возрастание условной вязкости системы, особенноярко проявляющееся в растворах в смеси ЭА с Н в соотношении 9:1. Этоможно объяснить «разрыхлением» полистирольных (ПС) блоков в«хорошем» для него растворителе ЭА, и, напротив «поджатием» ПИ-блоков собразованием ассоциатов.Условия формирования структуры получаемых пленок во многомопределяет кинетика удаления растворителя.Однако этому вопросуисследователи клеев практически не уделяли внимания.
Наибольшейлетучестью среди исследованных индивидуальных растворителей обладаюттетрагидрофуран и этилацетат, а наименьшей – толуол и бутилацетат.С помощью газовой хроматографии была изучена кинетика испарениярастворителей из растворов Kraton 1161.
В системе, где в качестверастворителя использовали смесь ЭА с Н в соотношении 1:1, при испарениибыстрее всего из системы уходит ЭА. Таким образом, конечная структурапленки формируется из «хорошего» растворителя для ПИ-блоков (нефраса).В бинарной системе растворителей ЭА:Н = 9:1 при испарении происходитиное изменение состава растворителей, не согласующееся с кинетикойиспарения индивидуальных растворителей. В начальный период количествоЭА уменьшается, но в последующий период его доля в системе относительнонефраса возрастает, это связано с образованием сольватов.Рисунок 7 - Кинетика испарения смесевых растворителей, изученная припомощи газовой хроматомасспектроскопииО структуре пленок, полученных из растворов в исследованныхрастворителях судили по результатам ИК-спектроскопии.
В таблице 3представлены рассчитанные отношения оптических плотностей. Особоевнимание уделили характеристической полосе 1130 см-1, которая отвечает заналичие цис-1,4-конфигураций в полиизопрене. Видно, что в пленках Kraton1161, полученных из таких растворителей, как толуол, ЭА:Н=1:1 и ЭА:Н=9:1,на поверхность выходит большее количество цис-1,4-структур изопреновойфазы по сравнению с пленками, полученными из БА и ТГФ.14Таблица 3 - Соотношения оптических плотностей некоторых характеристических полос поглощения в ИК-спектрах дляKraton 1161 в различных растворителяхНазначениеВнутреннийэталонОпределениесвязанногостиролаОтнесение2725-16001130Определениемикроструктурыполиизопреновых блоков11501130/1150890Приобразованииупорядоченныхструктур вполиизопренеОпределениеблочностиСоотношение оптических плотностейЧастота,см-11235164016457601600/760D1130ТолуолВалентныеколебания С=Ссвязи вароматическомкольцеОпределение цисконфигурацииОпределениетрансконфигурацииОпределение 3,4присоединенияУвеличиваетсяинтенсивность,-СН2Слабо растетпоглощение =СН25 незамещенныхатомов водородав бензольномкольце (снижениеинтенсивности суменьшениемблочности)-ПропусканиеЭА:Н=1:1ЭА:Н=9:1ТГФБАТолуолЭА:Н=1:1НПВОЭА:Н=9:1ТГФБАD=Dэ0,3260,3550,3260,2540,2600,2620,2520,2220,3010,237D1600/Dэ0,7380,6630,7100,8530,9350,8470,8920,9990,8911,077D1130/Dэ0,9490,8480,8991,2131,1581,5501,3131,2301,3151,152D1150/Dэ3,2342,5822,5923,6793,9543,2263,7874,2983,6903,8110,2930,3280,3470,3300,2930,4800,3470,2860,3560,3020,5180,4620,4920,6420,6290,7710,6820,7740,7450,707D1235/Dэ1,2971,1351,2971,9761,5721,6731,5091,7131,5381,854D1645/Dэ0,4240,4000,4110,5360,5680,5870,6340,7190,6190,527D760/Dэ0,4790,5310,5620,6930,6580,6250,6380,7250,7990,720D1600/D7601,5411,2491,2631,2311,4211,3541,3971,3791,1161,495D1130/D1150D890/DэТолуол1,633Отношение значений НПВО/Пропускание (Поверхность/Объем)ЭА:Н=1:1ЭА:Н=9:1ТГФ1,5481,3681,08415БА0,995Физико-механические исследования пленок, сформированных израстворов ИСТЭП, показали, что наибольшей условной прочностьюобладают пленки, полученные из толуола.
Это можно объяснить тем, чтоприменение «хорошего» растворителя для обоих блоков ИСТЭП, коимявляется толуол,обусловливает регулярное (в шахматном порядке)расположение сферических ПС-доменов в ПИ-матрице при четковыраженном фазовом разделении.
Пленки из смеси растворителей ЭА : Нимеют меньшие показатели, что связано с уменьшением порядка в системе.Наибольшей конфекционной липкостью при неполном удалениирастворителя обладают образцы Kraton 1161 в смеси растворителейЭА:Н=9:1. Это объясняется тем, что при соединении двух проклеенныхобразцов с недосушкой растворителя, мы приводим в контакт по сути двараствора, поэтому липкость будет обеспечиваться за счет увеличения числаконтактов однородных макромолекул ПИ-блоков в плохом для негорастворителе – ЭА.Наибольшей липкостью, особенно при термоактивации клеевойпленки, обладает композиция, в которой в качестве растворителяиспользовали толуол, так как в ней клубки ПИ - фазы под влиянием«хорошего» растворителя более рыхлые, что обеспечивает хорошие условиядля полноты межфазного контакта. Развернутость ПС фазы в системерастворителей, где больше «хорошего» растворителя для ПС, то есть ЭА,напротив, приводит к затруднению контакта гибких эластомерных цепей ссубстратом.
Это подтверждается значениями времени корреляции вращениязонда в пленках, что показано нами методом ЭПР. Более высокойклейкостью обладают пленки с большей подвижностью молекулярных цепей.Наибольшей прочностью связи «резина-резина» обладают пленки,полученные из растворов в толуоле, тогда как пленки из смеси ЭА:Н имеютменьшие показатели.Наибольшей условной липкостью обладают пленки, полученные изтолуола и смеси растворителей ЭА:Н=1:1.
Также важно то, что эти пленкисохраняют высокую остаточную липкость (в течение 12 месяцев). Этопозволяет рекомендовать данные клеевые композиции для изготовлениялипких лент в промышленном масштабе.Высокая липкость этих систем, возможно, обусловлена наименьшимиусловными вязкостямирастворов, что обеспечивает необходимуюсмачиваемость адгезивом поверхности субстрата; формированием структурыпленки из «хорошего» растворителя для ПИ-блоков, макромолекулы которыхразворачиваются; выходом на поверхность цис-1,4-структуры, котораяобеспечивает проникновение макромолекулы в поры и межмолекулярноепространство субстрата; большой подвижностью молекулярных цепей.16Рисунок 8 - Условная липкость пленок Kraton 1161, полученных изразличных растворителейТаким образом, растворитель – это мощный технологический фактор,оказывающий большое влияние на свойства липких лент.
Для создания клеевна основе ИСТЭП можно рекомендовать использование«хорошего»растворителя, особенно для ПИ-фазы, при этом имеющего большуюлетучесть по сравнению с растворителем для ПС-фазы.3.3 Рецептуростроение клеев с «постоянной» липкостью на основебутадиен-нитрильных каучуковВ линейке липких лент существует область материалов, к которымпредъявляются специальные требования, такие как стойкость к старению,атмосферному воздействию, повышенная прочность связи с субстратами,теплостойкость.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
