Технология электроформования волокнистых материалов на основе полисульфона и полидифениленфталида (1091356), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Основные результаты диссертационной работы былипредставлены на следующих конференциях и выставках: XXII-ой научнойконференции стран СНГ «Дисперсные системы» (Одесса, 2006), международнойконференции «6-е Петряновские чтения» (Москва, 2007), «7-е Петряновские чтения»(Москва 2009), XI и XII международной научно-технической конференции«Наукоемкие химические технологии» (Москва, 2007 и Волгоград, 2008),IIIмеждународной научно-технической конференции «Полимеры-2008» (Ярославль,2008), III Специализированной выставке нанотехнологий и материалов «NTMEX2006» (Москва, УВЗ здания Правительства Москвы, 2006), VII Московскоммеждународном салоне инноваций и инвестиций (Москва, ВВЦ, 2007).Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ, в том числе2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для публикации результатов научныхработ, заявка на патент РФ.Структура и объем диссертации.
Диссертационная работа состоит извведения, литературного обзора, главы «объекты и методы исследования»,экспериментальнойчасти,включающейчетыреглавы,выводов,библиографического списка, приложения.5www.mitht.ru/e-libraryРабота изложена на 155 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц и41 рисунок. Список литературы включает 86 наименований.Объекты и методы исследования. Основными объектами исследованияявлялись: растворы полисульфона (марка Udel-3500, Mw = 72200 г/моль, Тст = 190 оС)и полидифениленфталида (марка ПДФ-1, Mw = 55000 г/моль, Тст = 420 оС) ворганических растворителях и их смесях, а также волокна и волокнистыематериалы, полученные на основе данных полимеров.При выборе полимеров руководствовались условиями эксплуатации нетканыхматериалов на их основе, а также возможностью переработки полимеров внановолокна методом электроформования из растворов.
Полисульфон иполидифениленфталид характеризуются спектром свойств, который делает ихперспективными для создания теплостойкого нетканого материала: они термо-,гидролитически- и радиационностойки, при этом растворяются в органическихрастворителях, применяемых для получения волокон методом электроформования.Исследование технологических свойств растворов проводили следующимиметодами: измерение динамической вязкости растворов на вискозиметре Геплера,измерение вязкости на ротационном вискозиметре Reotest-2 и измерениеэлектропроводности растворов с помощью кондуктометра. Влияния параметровЭФВ-процесса и свойств системы полимер-растворитель на конечный диаметрволокон исследовали следующими методами: метод визуализации и измерениядинамических характеристик струи, оптическая микроскопия, сканирующаяэлектронная микроскопия и атомно-силовая микроскопия.
Для исследования физикомеханических и фильтрующих свойств волокнистых материалов применяли: методизмерения гидродинамического сопротивления фильтрующего материала, методыизмерения коэффициента проскока фильтрующего материала (по атмосферномуаэрозолю на лазерном аэрозольном счетчике ЛАС-П и по аэрозолю NaCl на тестерефильтров TSI модель 3160), методы физико-механических испытаний нетканыхволокнистых материалов.Достоверность полученных результатов, приведенных в диссертационнойработе, базируется на применении современных методов исследования, таких какэлектронная микроскопия, метод визуализации струи и применении высокоточныхприборов для регулирования параметров исследуемого процесса, а такжеиспользовании математико-статистических методов обработки результатов.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении и литературном обзоре обоснована актуальность темыдиссертации, сформулирована цель работы, пути её реализации, научная новизна ипрактическая значимость.Технология электроформования волокнистых материалов из растворовполимеров имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционными методамиформования волокон, т.к.
сочетает в себе простоту аппаратурного оформления ивозможность получать волокнистые структуры с требуемыми физико-механическимии физико-химическими свойствами. В представленной работе применяется6www.mitht.ru/e-libraryэлектрокапиллярный метод получения микро- и нановолокон из растворовполисульфона и полидифениленфталида.На рис. 1 изображена принципиальная схема процесса ЭФВ. На первой стадиираствор полимера, к которому подведен высоковольтный потенциал, вытекает черезкапилляр, формируя на конце последнего конусоподобное образования (т. н. конусТейлора) вершина которого переходит в непрерывную утончающуюся струю,направленнуювдольвекторанапряженности.Согласносовременнымпредставлениям, на второй стадии струя отклоняется от флуктуирующего поддействием межэлектродного пространственного заряда направления поля,разворачивается поперек и тормозится возрастающей при этом силойсопротивления, образуя расширяющееся коническое облако, заполненное жидкимволокном, двигающимся по концентрическим окружностям всёвозрастающегорадиуса.
Оно дрейфует во внешнем поле к осадительному электроду, при этомпревращаясь в твердое волокно. Третья стадия — образование на поверхностиосадительного электрода слоя заряженных волокон.Согласно результатам работ В.А. Губенского и С.И. Попова, зависимостьконечного радиуса струи r* от основных параметров процесса электроформованияописана уравнением (1):(1)где η, , ε и Q - вязкость, электропроводность, диэлектрическая проницаемость иобъемный расход раствора, соответственно, Vc и V* - электрические потенциалы,соответственно, сопла и объемного электрического заряда облака образуемогодрейфующим волокном.Несмотря на простоту и возможность учета основных параметров процесса исвойств системы полимер-растворитель, указанная формула лишь качественноописывает зависимость диаметра волокон от указанных параметров. Тем не менее,из данной формулы следует, что для получения волокон требуемого диаметранеобходимо создание раствора определенной рецептуры и определениеоптимального объемного расхода раствора и напряженности электростатическогополя.Рисунок 1.
Схема установки для осуществления ЭФВ-процесса:1 - источник высокого напряжения, 2 - ячейка с раствором полимера,3 - капиллярное дозирующее сопло, 4 - осадительный электрод.7www.mitht.ru/e-libraryИсследование реологических свойств растворовполисульфона и полидифениленфталида и разработкасоставов растворов для получения волокон методомэлектроформованияНа основании результатов предварительных экспериментов для разработкисоставов растворов использовали следующие растворители марки ХЧ: 1,2дихлорэтан(ДХЭ),циклогексанон(ЦГН),диметилформамид(ДМФА),диметилацетамид (ДМАА), хлороформ (Хф), метиленхлорид (Мх).Дозирующим элементом в применяемом методе получения волокон, являетсякапилляр.
Уравнение сдвига растворов полимеров при вязком течении в капилляреможет быть представлено в виде степенной зависимости – уравнением Оствальда –да Вилла (2): k n(2)где τ - напряжение сдвига, - скорость сдвига, k и n - коэффициентыДля расчета объемного расхода, необходимо определить вязкость и показательстепени при скорости сдвига, а также гидродинамическое сопротивление игеометрические размеры капилляра:1 pr n nQ r3312ln(3)где Δp - перепад давления, l - длина капилляра, r - радиус капилляраТаким образом, от вязкости раствора зависит не только диаметр волокон, но иэнергетическиезатратыипроизводительностьпроцесса.Всвязисвышеизложенным целесообразно исследовать реологические свойства растворовполисульфона и полидифениленфталида.НавискозиметреГеплерабылаизмеренадинамическаявязкостьконцентрированных (от 15 до 22,5 масс.
%) растворов полисульфона в дихлорэтане,циклогексаноне,диметилформамиде,диметилацетамиде,хлороформе,метиленхлориде и вязкость концентрированных (от 8 до 20 масс. %) растворовполидифениленфталида в циклогексаноне, диметилформамиде и в смесях данныхрастворителей.Построены кривые зависимости вязкости от массовой концентрации длярастворов полисульфона в дихлорэтане, циклогексаноне, диметилформамиде,диметилацетамиде, хлороформе, метиленхлориде. Основываясь на результатахисследования зависимости вязкости растворов полисульфона от концентрации,можно сделать вывод о технологическом качестве исследуемых растворителей, чтоявляется важной практической задачей, т.
к. для создания рецептуры растворажелательно использование лучшего по технологическому качеству растворителя. Спозиций технологического качества растворителей лучшим считается тотрастворитель, раствор которого имеет меньшую вязкость при одинаковойконцентрации. В области выше 18 масс. % лучшим растворителем дляполисульфона будет метиленхлорид и в ряду исследуемых растворителей (Хф →8www.mitht.ru/e-libraryДМАА → ДМФА → ДХЭ → ЦГН), технологическое качество будет падать припереходе от хлороформа к циклогексанону. При меньших концентрациях висследуемомдиапазонеN,N'-диметилацетамидявляетсялучшимпотехнологическому качеству растворителем.Для создания рецептуры растворов полисульфона в качестве растворителейбыли выбраны циклогексанон (для получения нановолокон) и дихлорэтан (дляполучения микроволокон), несмотря на то, что по технологическому качеству ониуступают другим исследуемым растворам.
Выбор обусловлен тем, что только прииспользовании указанных растворителей процесс проходил стабильно. Хлороформи метиленхлорид не подходят ввиду невысоких температур кипения данныхрастворителей (61,1 оС и 40,1 оС, соответственно). Это создает определенныетрудности при проведении процесса электроформования волокон, т. к. происходитзасыхание раствора полимера на выходе из капилляра, что ведет к дестабилизациипроцесса. Диметилацетамид имеет высокое поверхностное натяжение, ввиду чегопервая стадия ЭФВ-процесса проходит нестационарно. Диметилформамидгигроскопичен, поэтому при высокой влажности воздуха стадия отверждения жидкоговолокна проходит нестабильно.Построены кривые зависимости вязкости от концентрации для растворовполидифениленфталида в циклогексаноне, диметилформамиде и в смесях данныхрастворителей. Лучшим по технологическому качеству из исследованныхрастворителей и смесей растворителей для полидифениленфталида является N,N'диметилформамид; технологическое качество уменьшается при переходе от N,N'диметилформамида к циклогексанону.Для создания рецептуры растворов полидифениленфталида для получениянановолокон минимального диаметра были выбраны N,N'-диметилформамид,циклогексанон и их смеси.Температурная зависимость вязкости растворов полимеров существенно влияетна их технологические свойства, кроме того, ее изучение важно для пониманиямеханизма процесса течения растворов полимеров.
В представленной работеисследована зависимость вязкости от температуры для систем полимеррастворитель, применяемых в данной работе для получения микро- и нановолокон.На рисунке 2 приведена указанная зависимость для раствора полисульфона в 1,2дихлорэтане и раствора полидифениленфталида в циклогексаноне.665.55.518% р-р ПСФ в ДХЭ55R2 = 0.9999Ln вязкостиLn вязкости4.5414% р-р ПСФ в ДХЭR2 = 0.99893.534R2 = 0.99963.514% р-р ПДФ в ЦГН32.52.5R2 = 0.999110% р-р ПДФ в ЦГН10% р-р ПСФ в ДХЭ2R2 = 0.999121.51.510.003R2 = 0.998818% р-р ПДФ в ЦГН4.50.00310.00320.00330.003410.00270.00350.00290.00310.00330.00351/Т, 1/К1/T, 1/KРисунок 2.
Температурная зависимость вязкости растворов полисульфона в 1,2дихлорэтане и полидифениленфталида в циклогексаноне9www.mitht.ru/e-libraryПолученные данные позволяют рассчитать энергию активации вязкого течениядля исследуемых систем: B exp(E / RT )(4)где η – динамическая вязкость, Т – температура, E – энергия активации вязкоготечения, B – постояннаяПо результатам исследований, показано, что величина энергии активациивозрастает с ухудшением качества растворителя, а также при увеличенииконцентрации полимера. Согласно литературным данным, определяющее влияниена энергию активации течения оказывает гибкость полимерной цепи. Величиныэнергии активации исследуемых систем, представленные в таблице 1, позволяетотнести полисульфон и полидифениленфталид к жесткоцепным полимерам.Таблица 1Эффективная энергия активации течения растворов полимеров (кДж/моль)Концентрация,масс. %ПСФ–ДХЭ18141026,121,520,3Система полимер-растворительПСФ–ЦГН ПДФ–ДМФА ПДФ–ЦГН/ДМФА29,026,221,818,117,714,817,316,013,7ПДФ–ЦГН23,919,619,0Анализ литературных данных показывает, что в процессе электроформования настадии формирования струи преобладает сдвиговый механизм деформирования.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
