Растворитель как рецептурный фактор управления процессом переработки и совмещения полимеров (1091154), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Освещены физико-химические основы растворения исовмещения полимеров. Приведены сведения о различных способахпереработкиполимеровчерезрастворы.Даноописаниеметодаэлектроформования для получения нетканого волокнистого материала.Рассмотрены клеевые композиции на основе полиуретановых эластомеров.2.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯВ работе в качестве объектов исследования выступали системы:растворитель (1) – полимер (2), растворитель (1) – полимер (2) – полимер (3) иполученные на их основе нетканые волокнистые материалы и адгезионныекомпозиции.При выборе полимеров руководствовались рекомендациями по ихприменению, как в клеевых композициях, так и для производства нетканыхволокнистых материалов методом электроформования: поливинилиденфторид(Ф-2М), сополимер винилиденфторида с тетрафторэтиленом (Ф-42 Mw=3,0·105),сополимер винилиденфторида с трифторхлорэтиленом (Ф-32 Mw=1,0·105, СКФ32 Mw=4,0·105), сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом (Ф-62, Ф26, СКФ-26 Mw=5,0·105, СКФ-26/5, СКФ-26/7), сополимеров винилиденфторида сгексафторпропиленом и тетрафторэтиленом (СКФ-264/6, СКФ-264/7), сополимерстирола с акрилонитрилом (САН Kumho 350N Mw=1,0·105 и Luran 368RMw=3,0·105), полиуретан (ПУ Desmocoll 400 Mw=1,0·105), бутадиен-нитрильныйкаучук (БНК Mw = 2,5·105), хлорированный поливинилхлорид (ХПВХ Mw=0,6·105).В качестве растворителей были использованы органические жидкостиразличных химических классов: этилацетат (ЭА), бутилацетат (БА), ацетон (Ац),метилэтилкетон (МЭК), тетрагидрофуран (ТГФ), N, N-диметилформамид(ДМФА).Для склеивания применяли следующие субстраты: резину на основебутадиен-нитрильного каучука (резина БНК) и ткань (кирза).Совместимость полимеров в растворе исследовали вискозиметрическим,оптическимабсорбционнымметодом(нефелометрия)иИК-Фурье6спектроскопией.
Исследование технологических свойств растворов проводилина вискозиметре Хепплера. Структуру и свойства материалов на основе смесейполимеров исследовали методами термомеханического анализа (ТМА),дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), динамическогомеханического анализа (ДМА), электронной микроскопии. Влияние параметровпроцесса электроформования и свойств систем растворитель (1) – полимер (2),растворитель (1) – полимер (2) – полимер (3) на конечный диаметр волоконисследовали следующими методами: оптическая микроскопия, сканирующаяэлектронная микроскопия. Физико-механические свойства пленок исследовали всоответствии с ГОСТ 12580-78, нетканых волокнистых материалов согласнометодике МИ-ЛА-4-01.
Адгезионные свойства клеев испытывали в соответствиис ГОСТ 6768-75 (метод определения прочности связи между слоями прирасслаивании).3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ3.1. Определение термодинамического качества растворителяПервый этап был связан с получением растворов на основе индивидуальныхполимеров. На основании расчетных методов и экспериментальныхисследований были решены задачи по оценке растворяющей способностиорганических жидкостей, выбор которых был обоснован в литературном обзоре,по отношению к рассматриваемым полимерам.Исследование растворяющей способности рассматриваемых органическихжидкостей осуществляли путем прогнозирования с привлечением программногопродукта «Компьютерный и молекулярный дизайн» и на основанииэкспериментальных исследований.Согласно полученным результатам, наблюдается полное совпадениетеоретических и экспериментальных данных для всех объектов за исключениемфторполимеров.
В связи с чем, был сделан вывод, что фторсодержащиеполимеры требуют проведения дальнейших исследований, направленных наразработку индивидуального подхода к оценке растворимости данного классаполимеров.Важной величиной, используемой для оценки растворяющей способностирастворителя, является параметр растворимости Гильдебранда . Замечено,что значения параметров растворимости для исследуемых полимеров,известные в технической литературе, существенно отличаются, либоотсутствуют. Продолжая работу в данном направлении, были определенызначения параметра растворимости несколькими методами: Метод АтомныхКонстант; метод Ван Кревелена Д.В.
и на основании зависимостейэкспериментально определяемой характеристической вязкости раствораполимера от значения параметра растворимости растворителя, в котором онабыла измерена. В соответствие с результатами, с привлечением статистическихметодов обработки, были выбраны математические модели, характеризующиезависимость [η]=f(δрастворителя).7Характеристическаявязкость, дл/гПредпочтение было отдано моделям, графическая интерпретация ко8торых отвечает кривой с максимумом,6при сохранении высокой адекватности34модели. В связи с чем, были опреде1лены коэффициент детерминации, кри2терий Фишера, стандартная ошибка.40На рис.
1 приведены зависимости1718192021характеристической вязкости раствоПараметр растворимости,31/2ров полимеров Ф-42, Ф-32, СКФ-32,(Дж/см )Рис. 1. Зависимость характеристической СКФ-26 от параметра растворимостивязкости [η] растворов фторполимеров от растворителей. Результаты определепараметра растворимости растворителя (1 ния параметра растворимости различ– Ф-42; 2 – Ф-32; 3 – СКФ-32; 4 – СКФ-26) ными методами приведены в табл. 1.Таблица 1Определение параметра растворимости полимеровЗначения параметра растворимости, (МДж/м3)0,5Расчетные данныеПолимерЭкспериментальныеМетодМетод Д.В.данныеатомныхВанконстантКревеленаФ-4218,713,2-13,911,0-14,6Ф-2619,213,812,0-18,4Ф-3218,012,813,3-15,9СКФ-3218,512,9-13,312,8-15,8СКФ-2618,914,411,5-18,3СКФ-26/519,514,411,5-18,3СКФ-26/718,914,411,5-18,3СКФ-264/616,612,8-13,510,4-14,3СКФ-264/716,912,8-13,510,4-14,3САН18,019,0-20,519,5-21,4ПУ19,1102Неоднозначностьполученныхрезультатовэкспериментальногоитеоретического определения параметра растворимости фторопластов ифторкаучуков обусловлена рядом причин.
Прежде всего, это ограниченноеколичество низкомолекулярных жидкостей, выступающих в качестверастворителя для фторполимеров, при определении характеристическойвязкости их растворов.Также следует отметить, что работа демонстрирует эффективностьиспользования трехмерной концепции для оценки растворяющей способностиорганических жидкостей по отношению к фторполимерам. Они охотнорастворяются в растворителях, которые способны образовывать с нимиводородные связи. Так доля, приходящаяся на вид взаимодействия,8учитывающего наличие водородных связей у растворителей фторполимеров,составляет от 17 до 30%. Кроме того, фторполимеры представляют сложныйобъект, требующий нового подхода при расчете и прогнозировании их свойств,который бы учитывал особенности химического строения и структуры данногокласса полимеров.Известно, что большое влияние на свойства полимерных материалов, как наоснове индивидуальных полимеров, так и их смесей, полученных переработкойполимеров через раствор, оказывает растворитель.Одним из способов количественной оценки термодинамического качестварастворителя является определение значений характеристической вязкостираствора полимера и константы Хаггинса.
В связи с чем, в работе на основаниивискозиметрических исследований были определены характеристическаявязкость и константа Хаггинса согласно уравнению:(1)Растворительδ, (МДж/м3)0.5СКФ-32СКФ-26СКФ-264/7Ф-62Ф-42Ф-26ПУСАНгде Kх – константа Хаггинса; [η] – характеристическая вязкость; ηуд – удельнаявязкость; С – концентрация раствора.Таблица 2Определение [η] разбавленных растворовХарактеристическая вязкость растворов, [дц/г]ЭАБААцМЭКТГФДМФА18,517,919,918,918,524,31,241,281,121,461,88-1,000,840,941,28-0,840,940,800,840,850,821,060,971,171,191,811,851,721,73-0,981,230,931,071,160,550,570,940,880,980,600,580,510,560,650,76– «плохой» растворитель,– «хороший» растворительСогласноданнымпредставленнымвтабл.2,руководствуясьфундаментальными представлениями физической химии полимеров, былиопределены «хороший» и «плохой» растворитель по отношению к исследуемымполимерам.
Чем меньше константа Хаггинса и больше значениехарактеристической вязкости, тем растворитель является более «хорошим» стермодинамической точки зрения, тем, соответственно, наблюдается болеевысокая вязкость разбавленного раствора.3.2. Совмещение полимеров в раствореОценка совместимости полимеров в растворе. Построение диаграммфазового состоянияСтруктура и свойства тройной системы: растворитель (1) – полимер (2) –полимер (3), где растворитель является общим для обоих полимеров и9неограниченно смешивается с каждым из них, определяется тем, являются илинет полимеры совместимыми.
С термодинамической точки зрения подсовместимостью компонентов понимается способность к образованиютермодинамически устойчивой, однородной, однофазной системы. Стехнологической – отсутствие расслоения в определенном диапазонеконцентраций, при определенной температуре, в течение срока необходимогодля их переработки и хранения.Оценкатехнологическойсовместимостьпроводиласьметодомпредложенным Добри и Бойер-Кавеноки. Результаты приведены в табл. 3.Таблица 3Системы технологически совместимых полимеровРастворительСистемаФ-42/СКФ-26 (СКФ-26/5, СКФ-264/7), САН/ПУАФ-42/СКФ-26 (СКФ-264/6, СКФ-264/7),МЭКФ-26/СКФ-26 (СКФ-32), САН/ПУФ-32/СКФ-26, Ф-42/СКФ-26 (СКФ-26/5, СКФ-26/7, СКФ264/6, СКФ-264/7), Ф-26/СКФ-32 (СКФ-26, СКФ-26/5,ЭАСКФ-26/7, СКФ-264/6, СКФ-264/7),САН/ПУ; ХПВХ/ПУ(БНК)Ф-26/СКФ-32 (СКФ-26, СКФ-26/5, СКФ-26/7, СКФБА264/6, СКФ-264/7)Ф-26/СКФ-26/5 (СКФ-26/7), Ф-2М/СКФ-26/5 (СКФ-26/7),ДМФАСАН/ПУСАН/ПУТГФВыбор систем растворитель (1) – полимер (2) – полимер (3) был обусловленнаибольшим набором растворителей, в которых пара была технологическисовместима, доступностью сырья и широкой областью применения (выделено втабл.
3).Для исследования условий, при которых возможно формированиетермодинамически устойчивой системы растворитель (1) – полимер (2) –полимер (3), были построены 14 фазовых диаграмм.На рис. 2 приведены фазовые диаграммы для системы Ф-42/СКФ-26 вацетоне и САН/ПУ в ДМФА, где критическая концентрация составила 6,5 и 16,5%соответственно.Визуальные наблюдения показали, что при концентрации выше пределарасслаивания, мутные растворы смесей при хранениии расслаиваются на дваслоя, тогда как растворы, концентрация которых ниже предела расслаивания,представляют собой прозрачные, однофазные, устойчивые во времени системы.Однофазность и термодинамическая устойчивость этих растворов указывает наих взаимную растворимость, то есть на совместимость растворов полимеров вэтой области концентраций, ограниченной пределом расслаивания. Чем вышепредел расслаивания, тем шире область совместимости растворов полимеров,10следовательно, данный показательсовместимости полимеров в растворе.аможнорассматриватькакмерубРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
