Диссертация (1091021), страница 17

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 17)

Изучение мёссбауэровских спектровИсследования мёссбауэровских спектров (МС) в области температур 78 –290 К проведены на образцах, которые были получены отжигом смесей составов Co1-xCuxCr2O4·0,0157Fe2O3 в области (1400 – 1500)оС в течение 2 часов. Параметры модельной обработки МС при комнатной температуре и при 78 К приведены в таблице 3.1.98T = 290 K100Интенсивность, %989694-100-100100T = 78 K10 v, мм/c989610v, мм/cРисунок 3.16.

Мёссбауэровские спектры Co0,6Cu0,4Cr2O4: 0,0157Fe2O3 при290 K и 78 K.МС, полученные при T = 290 K разлагаются на два подспектра (см. рис. 3.16 и таблицу 3.1), проявляющих только квадрупольное расщепление. При 78 Kспектры имеют вид характерных зеемановских секстетов, которые свидетельствуют о том, что при охлаждении от 290 K до 78 K в Co1-xCuxCr2O4: 0,01(57)Fe2O3происходит фазовый переход в магнитоупорядоченное состояние.Таблица 3.1. Изомерные сдвиги (IS, в мм/с) по отношению к металлическому железу, квадрупольные расщепления (QS, в мм/с), относительныеплощади парциальных спектров (A, в %) и эффективные магнитные поля Hf(в кЭ) на ядрах57Fe для разных позиций железа кристаллической решёткиCo0,6Cu0,4Cr2O4 при 300 K и 80 K.ион Fe300 KIS80 KQSAISQSHfAFe3+ - 1 0,18(3)0,14(3)16(3)0,37(1)-0,05(1)349(1)22(1)Fe3+ - 2 0,35(1)0,20(1)84(1)0,44(2)-0.03(2)306(2)41(3)0,48(6)-0,00(6)234(2)32(3)0,44(2)0,25(2)06(1)Величины наблюдаемых изомерных сдвигов группируются в диапазоне990,18 – 0,36 мм/с, соответствующем Fe3+ [130].

Можно заключить, что примесныеатомы железа занимают позиции хрома в шпинельной структуре, при этом разным подспектрам соответствуют октаэдрические группы [FeO6-n] с n=0 или 1 иразным локальным катионным окружением. Наличие групп [FeO5] вызвано, очевидно, некоторой дефектностью кислородной подрешётки.3.3. Получение, рентгенографические, мёссбауэровские и диэлектрическиеисследования керамических образцов системы Сo1-xFexCr2O43.3.1. Синтез образцов, их рентгенофазовый и мёссбауэровский анализыОбразцы Co1-xFexCr2O4 с 0 ≤ x ≤1 синтезированы по обычной керамической технологии путём проведения твёрдофазных реакций. В качестве исходных компонентов использовали оксиды Co3O4, FeO, Cr2O3. Синтез прово-28,3618,340,00,20,40,6x0,81,0Интенсивность, произв.

ед.8,38a, Aoдили в воздушной атмосфере, температура первого отжига составляла10096Co1-xFexCr2O40,10,20,592Fe2+x=088-20Fe3+V, мм/с2Рисунок 3.17.Рисунок 3.18.Рисунок 3.17. Концентрационная зависимость размера кубическойэлементарной ячейки a шпинельной фазы в образцах Co1-xFexCr2O4: 1 –экспериментальные данные для образцов, полученных в воздушной атмосфере; 2 – экстраполяция параметра a фаз CoCr2O4 и Fe2+Cr2O4 (дляFe2+Cr2O4 - по данным [40]).Рисунок 3.18.

Мёссбауэровские спектры образцов Co1-xFexCr2O4.1200оС. Спекание керамики осуществляли в течение 2 ч при 1550оС, послечего образцы охлаждались до комнатной температуры в течение ~4 ч. Полу-100чены керамические образцы в виде цилиндрических таблеток диаметром ~10мм и толщиной 1 - 2 мм.

Образцы имели синевато- чёрный цвет, их плотность составляла ~65% от рентгеновской.Таблица 3.2.Изомерный сдвиг (IS) по отношению к металлическому -Fe, квадрупольныйсдвиг (QS/2) и относительная площадь (А) подспектров от Fen+ мёссбауэровских спектров Co1-xFexCr2O4.xIS (мм/с)QS/2A (%)Fen+xIS (мм/с)(мм/с)0QS/2A (%)Fen+18,3(6)Fe3+(мм/с)0,349(1)0,193(1)75,0(2)0,188(5)0,206(5)15,0(4)Fe3+0,20,345(6)0,493(6)0,345(38) 0,945(38) 1,9(3)2+0,925(1)0,000(1)10,0(2)Fe0,345(10) 0,706(10) 11,4(5)0,1 0,349(1)0,191(1)74,8(8)Fe3+0,814(7)0,117(7)15,6(3)Fe2+0,359(1)0,183(1)79,1(5)Fe3+0,349(19) 0,494(19) 6,5(7)0,50,349(20) 0,669(20) 5,5(7)0,882(12) 0,083(12) 11,1(5)0,315(11) 0,462(11) 7,4(3)Fe2+0,957(55) 0,288(55) 2,1(4)0,2 0,345(2)0,189(2)52,8(6)0,315(16) 0,738(16) 5,0(3)0,315(18) 0,971(18) 4,9(3)Fe3+0,315(19) 1,201(19) 3,6(3)Согласно полученным дифрактограммам образцы с концентрациями 0 ≤x < 0,5 однофазны, они состоят из твёрдых растворов со структурой шпинели.Рентгенограммы образцов с x ≥ 0,5, помимо рефлексов шпинельной фазы, содержат также рефлексы от ромбоэдрических твёрдых растворов Cr1-xFex)2O3[135].

Содержание этой примесной фазы возрастает с ростом x от ~3% при х =0,5 до 100 % при х = 1. Дифрактограмма образца FeCr2O4 показывает, что онпредставляет собой однофазный твёрдый раствор (Cr1-xFex)2O3 с ромбоэдрической структурой и размерами элементарной ячейки равными a = 4, 960(5), c =13, 59(1) Ǻ (в гексагональной установке). Зависимость размера кубической101элементарной ячейки a шпинельной фазы в синтезированных образцах Co1xFexCr2O4от задаваемого в шихте состава приведена на рис.

3.17Мёссбауэровские спектры (рис. 3.18) образцов Co1-xFexCr2O4 разлагаютсяна компоненты с параметрами, приведёнными в таблице 3.2. Значения изомерных сдвигов группируются в областях 0,2 – 0,4 и 0,8 – 1,0 мм/с, что согласноданным [130] соответствует валентным состояниям Fe3+ и Fe2+.Таким образом, из данных о мёссбауэровских спектрах можно заключить, что вобразцах с х = 0,1 – 0,2 концентрация двухвалентного железа составляет ~10-tg4-1-340120,1 кГц110 109 10010 20041010108100,20,1020,50,20,1 кГц11010020001110200201310610010, Ом см, Ом см100,1 кГц11010020010010,1 кГц1101110200 100091020030010100200300T, KT, KРисунок 3.19.0,10,2200 T, K 3000,561000,20,100,0 Ом см101101002000,5x = 0; 0,1; 0,2; 0,50,1 кГцx=110000,1 кГцx = 0,2tg16128tg15%, а в образцах с x ≥ 0,5 всё железо находится в трёхвалентном состоянии.100Рисунок 3.20..Рисунок 3.19.

Температурные зависимости (T), tg(T) и (T) керамических образцов Co1-xFexCr2O4 с x = 0,2 и 1, измеренные на частотах0,1, 1, 10, 100 и 200 кГц.Рисунок 3.20. Температурные зависимости (T), tg(T) и (T) керамических образцов Co1-xFexCr2O4 с x = 0, 0,1, 0,2 и 0,5, измеренные начастоте 10 кГц.3.3.2. Диэлектрические измеренияПо диэлектрическим характеристикам (, tg) образцы CoCr2O4 относятся к хорошим диэлектрикам, величина их диэлектрической проницаемости (300 K, 10 кГц) = 3,2, tg(300 K, 10 кГц) = 0,05, что сопоставимо с со-102ответствующими характеристиками кристалла кварца. На температурночастотных зависимостях (T), tg(T), (T) образцов явных аномальных изменений, характерных для фазовых переходов, не наблюдается (рис.

3.19, 3.20).С ростом температуры от 100 до 350 К происходит монотонное возрастаниевеличин  и tg. Увеличение в образцах содержания Fe также вызывает постепенное возрастание величин  и tg (см. рис. 3.20), тем не менее можноотметить, что вплоть до х = 0,5 образцы сохраняют свои довольно высокиедиэлектрические характеристики. Образцы FeCr2O4 характеризуются болеевысокой скоростью роста проводимости с температурой (рис. 3.19).3.4. Получение, исследования структуры и свойств твёрдых растворов(Bi1-xSrx)FeOy со структурой перовскита3.4.1. Синтез образцов и их рентгенофазовый анализМетодом твёрдофазных реакций по обычной керамической технологиив воздушной атмосфере осуществлён синтез образцов составов (Bi1-xSrx)FeO yс 0≤x≤1.

Температура синтеза постепенно увеличивалась с ростом содержания в образцах Sr от 840оС для x=0 до 1480оС для x=1. Получены образцычёрного цвета в виде цилиндрических таблеток диаметром ~10 мм и толщиной 1 - 3 мм. Измеренная плотность керамики составляла 70-85% от рентгеновской плотности.Методами рентгеновской дифракции исследована структурная эволюция перовскитов Bi1-xSrxFeOy, индуцированная замещением Bi3+ на Sr2+. Установлено, что для всех составов 0x1 образуются твёрдые растворы соструктурой перовскита (или его производных). Образцы, в области составов0≤x≤0,1, 0,2≤x≤0,7 и 0,9≤x≤1 были однофазны и представляли собой твёрдыерастворы со структурой перовскита с симметрий R3c, Pm3m и P4mm соответственно. В двух концентрационных областях, 0,1<x<0,2 и 0,7<x<0,9 имеютместо структурные фазовые превращения с изменением симметрии103R3cPm 3 m и Pm 3 mP4mm, соответственно (рис.

3.21). В этих концентрационных областях образцы были двухфазны, они состояли соответственноРисунок 3.21. Зависимости симметрии и размеров элементарнойячейки (Bi1-xSrx)FeOy от задаваемого в шихте состава (вертикальныепунктирные линии разделяют области с разными фазами).из смесей твёрдых растворов с симметрией R3c, Pm3m и Pm3m, P4mm (рис.

3.21). На рис. 3.21 показаны зависимости симметрии параметров элементарнойячейки Bi1-xSrxFeOy от задаваемого в шихте состава.3.4.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия образцовДля определения закономерностей изменения валентного состояния железа в образцах системы Bi1-xSrxFeOy на них были проведены исследования методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS).104Рисунок 3.22. Sr3d – рентгенофотоэлектронные спектры (Bi1-xSrx)FeOy.Рисунок 3.23. O1s – рентгенофотоэлектронные спектры (Bi1-xSrx)FeOy.Рентгеноэлектронные спектры с поверхности керамик исследовались спомощью рентгеновского фотоэлектронного микрозонда ESCALAB 250.Возбуждение рентгеноэлектронных спектров осуществлялось с помощью монохроматизированного излучения AlK-линии.

Свободная от загрязнений поверхность создавалась скрайбированием образца алмазным надфилем в вакуумированной камере подготовки при давлении порядка 1·10-6 Па. Контроль чистоты подготовленной поверхности проводился по интенсивности С1s - рентгеновской фотоэлектронной линии, которая была низкой, но достаточной, чтобыосуществлять по ней калибровку энергий всех исследованных в работе элементов (EC1s=285 эВ).

Диаметр рентгеновского луча составлял 500 мкм. Элементный состав керамики был определён из относительных интенсивностей фото-105электронных линий Fe2p, Sr3d, Bi4f и O1s линий, используя программное обеспечение спектрометра.Sr3d-, O1s-, Bi4f- и Fe2p- рентгеновские фотоэлектронные спектры керамики Bi1-xSrxFeOy представлены на рис. 3.22 – 3.25.Рисунок 3.24.

Характеристики

Список файлов диссертации