Диссертация (1090867), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Реакция Дикона на медьсодер>кащих солевых трегерных катализаторах рассматривается рядом авторов ~117, 134, 1351 в качестве примера жидкофазного гетерогенного катализа. Однако в ряде публикаций, посвященных этой теме, в том числе в работе ~1331 стадии растворения реактантов в солевом расплаве не рассматриваются, Согласно существующим представлениям, учет этих стадий, как и растворение других газов в солевых расплавах, определяется соотношением энергий образования микрополостей (ЛН>0) и специфического взаимодействия их с солевой средой (ЛН <О). Их оценка требует специальных исследований. Специальными методами проведена оценка влияния свободного объема, присутствующего в реакторе, на характеристики процесса ОХМ 1129 — 1311.
В области исследованных температур (350 — 425 'С) скорость суммарного превращения метана не зависит от парциального давления НС1 при его значении больше 0,003 МПа, имеет первый порядок по метану и близкий к нулевому порядок по кислороду. Скорость расходования метана при окислительном хлорировании равна скорости реакции каталитического хлорирования метана в присутствии кислорода ~94, 1371 и описывается уравнением: Эффективная энергия активации составляет 38 ккал/моль. Отмечалось, что при больших степенях конверсии продукты реакции ингибировали процесс.
Был предложен следующий механизм реакции: 55 1. [Си,„СЦ + 2НС1 ~ ~Си.,С1„.2НС1) 2.[Си„,С1„.2НС1~ + 0~ ~~[Си„С1, ~.2НС1.0~ 1' + С1г 3.[Си„,С1,, 2НП 0.~' +2НП~~[Си„,С1, ~+П, +2Н,О 4. [Си.С1„.2НС11+ 2П, ~~Си.С1„-2НС1.СЦ 5.[~С1 1+С1г+ — „; —.[~С1з 1 (17) б.[ХС1Д+СН, — ~' — +[УС1 ~+СН,С1+НС1 7.[УС1,, 1+СН,С1 — '- — '-ь~ХС1 ~+СН,С1. +НС1 — к, 9.
[УС1Д+ СНС1, — ~~[УС1 ~ + СС1, + НС1 10.[КС1-1+0, "' [КС1-.0,1 1 Первые четыре реакции в схеме (17) описывают реакцию окисления НС1 до хлора, которая протекает во всем объеме солевого расплава с участием катионов меди. Стадия 5 передает образование полигалоидного аниона С1;, как предполагают, ответственного за хлорирование; здесь Х вЂ” катионы меди, калия и лантана, причем природа катиона не влияет на хлорирование. Стадии б — 9 описывают хлорирование метана и его хлорпроизводных, стадия 10 ответственна за торможение реакции хлорирования кислородом.
Были получены следующие выражения для скоростей реакций по пяти базисным маршрутам. г' =К,*Кя Р~вс~*Ро,*О~ г' = Кя 'К6*Рсн„*Рс~, "~1я "~ = Кя ' К~ * Рсо„с~ Ра, ' 112 г = К„* Кв ~ Рс„,с,, ~ Рс|, ~ 82 4 г = К~ * К9 ~ Рсцс~, ж Ро, ~ 02 в 1 [К1 + К2 02 + К1 п'с~ ( + 4 с~2)1 ~2 = [1+ Кв * Рс~, + К1о * Ро, Г' Значения кинетических констант, подчиняющихся уравнению 1пК = 1пК + — „приведены в таблице 1.8. о н(я Таблица 1.8 — Кинетические константы модели (15) Скорость образования продуктов глубокого окисления оценивалась по эмпирическому уравнению: 05 1 1 гСО,СОа 02 С12 ~ д СН4 СНа С1 2 СН2 С12 3 СН С1а где К = 0,28; Е при 1<375'С равна 28 ккал/моль, а при 1>375'С равна 18 ккал/моль, моль СО, СО2 Исследованием кинетики реакции Дикона в настоящее время занимаются китайские ученые 11111.
Они предлагают следующее уравнение для скорости реакции: 6011+3.65'"' ~' Р . +1,854е~'"'~'Р "+4.79""""')' В это уравнение, помимо парциальных давлений компонентов, входят Р,— атмосферное давление и К вЂ” константа равновесия реакции, которая выракается уравнением: 1одК = ' — 0.9301одТ+ 1.370 х 10 ~Т вЂ” 1.758 х 10 вТ2 — 4,174. т По мнению авторов, влиянием внутренней диффузии на скорость реакции нельзя пренебречь в случае реакции Дикона. Стоит отметить, Чен и сотр. ~1111 единственная группа, которая ввела в уравнение скорости реакции Дикона парциальное давление воды.
До этого взаимодействие с водой в побочных реакциях ОХМ было рассмотрено, по нашим сведениям, только Розановым и Аглулиным 11381. Авторы предполагали, что скорость образования оксидов углерода зависит от парциального давления воды в реакционной смеси, На основе этого была выдвинута гипотеза о том, что подобная реакция включает каталитический гидролиз хлорметанов и последующее быстрое окисление продуктов их гидролиза. То есть влияние воды непосредственно на целевую реакцию образования ХМ исследовано не было. В работе 11341 была исследована кинетика реакции ОХМ в реакторе, полностью заполненном вибровзвешанным слоем катализатора, с целью исключить большой обогреваемый и освещаемый свободный объем проточноциркуляционной установки, где может протекать газофазное хлорирование. В безградиентном реакторе с вибровзвешенным слоем катализаторов, содержащих хлориды меди, калия и лантана на носителе, исследована кинетика реакции ОХМ при 603 — 693 К и атмосферном давлении.
Обнаружено, что скорость расходования метана не зависит от парциального давления НС1, имеет близкий к нулевому порядок по кислороду и порядок по метану 0,75. Наблюдаемая энергия активации составляет 96 кДж/моль. Показано, что наличие свободного объема над слоем катализатора приводит к дополнительному превращению метана за счет гомогенного хлорирования. Стоит отдельно выделить механизм ОХМ, предложенный Подколзиным и др. ~1391, поскольку в нем хлорирование метана происходит на поверхностных центрах ОСГ, которые образуются в ходе адсорбции кислорода и хлористого 58 водорода на активных центрах катализатора, включающего 1.аС1).
Выделение в объем молекулярного хлора не происходит. Механизм можно описать следующими реакциями: (Гяз) + (лОжРх~ис,иь) ~ (ПОжГРхйОетжь) 4(~й~) ' (~~~.;~~яосяя ) ' 3 (~и) (локврхво~~~) '(гж) (ибверхноежь) 3 (юз) ' ' (иоеухвхюь) Таким образом, несмотря на множество гипотез о механизме протекания ОХМ, ясности нет. Не выяснена роль образующейся воды. Нет данных о превращениях активных компонентов катализатора (СиС12 и ЬаС1~) в ходе процесса. 3..2З. Технологии процесса ОХ)ъ( Технологию ОХМ можно представить в виде следующей блок-схемы (рисунок 18): арукт Рисунок 18 Блок схема процесса оксихлорирования метана 11001.
Блок-схема процесса ОХМ состоит из пяти основных узлов: (1) — очистка природного газа и рециклового метана; (2) — реактор оксихлорирования; (3)— узел разделения продуктов реакции; (4) — выделение хлористого водорода; (5)— очистка хлористого метила Поскольку стадия ОХМ предшествует стадии пиролиза хлористого метила, то основные технологические решения процесса были указаны в разделе 1.1.3.
диссертации. В этом разделе основной акцент будет сделан на типах реакторов, используемых для ОХМ. 1,2.3Л. Процесс ОХИ с реактором с нсевдоожижженным слоем катализатора Процесс ОХМ разрабатывался в СССР как один из способов утилизации абгазного хлористого водорода, образующегося в процессе прямого хлорирования метана. Ведущим предприятием по разработке «хлорных» технологий в СССР— ГОСНИИХЛОРПРОЕКТом — был разработан процесс ОХМ, а также комбинированная схема получения хлорметанов (рисунок 19).
Полученные в ГОСНИИХЛОРПРОЕКТе данные позволили запроектировать и начать строительство сбалансированного по хлору производства хлорметанов мощностью 55 тыс. т/год со стадиями прямого и окислительного хлорирования метана на Яванском п.о. "Таджикхимпром". Строительство было прекращено после распада СССР ~99,1011. Большая производительность единичного агрегата, хороший теплосъем и изотермичность — эти преимущества «кипящего» слоя определили первоначальное направление исследования процесса [1401. Технологическая схема сбалансированного по хлору процесса получения хлорметанов окислительным хлорированием метана в реакторе с псевдоожижженным слоем катализатора представлена на рисунке 19 (1371.
бо 4сн н-с --Ь. н и сО сн со Г"',: 5 >9Ф." сн ( сн С ', ' -54-" "! н > х ' н.ь ' о,о и. я! ~ нс нь о о снр: 19 18 Хлоратор 2 является аппаратом с «кипящим» слоем активированного угля с рубашкой, распределительной решеткой для хлора, барботером для метана и циклонов. В хлораторе поддерживается температура 370 †3 'С, давление 0,3 МПа, конверсия метана составляет 90%. Реактор ОХМ 5 — аппарат с рубашкой, распределительной решеткой для раздельной подачи газов, циклонами (давление над «кипящим» слоем — 0,17 — 0,2 МПа, температура 380— 400 'С). Несмотря на все плюсы предложенной схемы, в ходе изучения процесса ОХМ пришлось столкнуться с рядом трудностей, обусловленных особой спецификой процесса, а также общими недостатками «кипящего» слоя: полное смешивание, эрозия аппаратуры, унос катализатора.
Так, полное смешение компонентов и выравнивание концентраций требует для достижения максимальных конверсий увеличения времени контакта по сравнению с Рисунок 19 — Процесса ОХМ и реакторе с псевдоожижженным слоем катализатора. На технолог>>чсской схеме> 1 - кт>денсационно-отпарная кол>нн>а, 2 хлоратор. 3 - трубчатый аппарат очиспгки метана, 4 - аппарат для, пригогповления контакта %09СиС!9.КС1, 5 - реактор ОЛМ, б . колонна улавиивсотя извь>точ>и>го НС1 и конденсации реакционной воды, 7 - колонна абсорбции, 8 — колонна связь>ван»я НС! и хлора, 8а вспомогателы>ый аппарат, 9 скруббер, 9а флорептииский сосуд, 10 . аппарапа кампра>мнрования азов, 11 - кола>та для отделен>о> непрореагировавтегол>етана оп> хлорметанов, 12, 13 колонны для с>дсорбцьп> 'ЛУ, 14, 15, 1б, 17, 19 колонны отпаривания, выделения, 18 - аппарат упарки, 20 фильтр, 21 - колонна абсорбции НС1, 22 печь сии>гоняя, 23 ректис1>икационная колонна.
24 колонна «сухой» нейтрализацг>и и отгонки хлорл>станов, 25 " аппарат для отпаривания. 61 режимом идеального вытеснения, вызывая увеличение образования продуктов горения (б',4 горения в неподвижном слое и 15''0 в «кипящем» (1401 при прочих равных условиях). Это явление тем заметнее, чем больше диаметр реактора. Коррозия, вызываемая катализатором, требует надежной защиты всех металлических частей реактора и его внутренних элементов.
В особо трудных условиях будут находиться циклоны, как с точки зрения коррозии, так и из-за свойства катализатора «слипаться» при температурах ниже 340 "С. Решающим в определении метода реализации процесса оказался значительный тепловой эффекг основной реакции (39 ккал/моль НС1) и, особенно, побочной реакции горения (212 ккал/моль СН~). По этим причинам от реактора с псевдоожиженным слоем отказались.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
