Диссертация (1090867), страница 8
Текст из файла (страница 8)
5 — Характеристика катализатора на основе КцОг [109]. Авторами показано, что использование оловянной руды в качестве носителя обеспечивает долгий срок службы катализатора, по сравнению с Яп02 или с композитом Яп02 — %02 (рисунок 17). 1ОО 8О 2О Рисунок 17 — Потери ЯпОз для ЯпОз и ЯпОз — А1зОзпри различных температурах и для ЯпОз — ЯОз-и-с (и-с — с добавкой нано-композита) при б23 К за 2 часа. Использование оловянной руды, как предполагают авторы, позволит четырехкратно уменьшить загрузку металла без ущерба для его долгосрочной стабильности. Сравнительно недавно стали появляться публикации о применении в качестве катализатора хлорида лантана без каких-либо добавок„что решает проблему летучести катализатора.
Однако показатели процесса на лантансодержащем катализаторе, как это следует из патента фирмы «0ои Сйепнса1», невысоки [110]. Катализатор получают, добавляя к раствору хлорида лантана гидроксид аммония. Полученный гель сушат при 120"С и прокаливают при 550'С. По данным рентгенофазового анализа катализатор представляет собой оксихлорид лантана. Результаты проверки катализатора в никелевом реакторе при температуре 400"С и атмосферном давлении приведены в таблице 1.6.
В 2015 году группой китайских ученых [111] предложен катализатор реакции Дикона Се 02 — СиО/У. Церий рассматривается как надежная и экономически эффективная замена катализаторам на основе рутения [112, 113]. Таблица 1.6 — Показатели оксихлорирования метана с использованием оксихлорида лантана в качестве катализатора. Т=400"С. Объем катализатора — 2 см .
Описанные выше катализаторы сравнивать трудно, каждый проверялся в своих условиях. В работе 1991 показано, (таблица 1.7) что хлорная медь является наиболее активным катализатором по сравнению с хлоридами железа, хрома и палладия. Попытки связать медь в структуру медноалюминиевой или меднохромовой шпинели для уменьшения летучести хлорида меди, не увенчались успехом, так как шпинели в условиях реакции разрушаются с выделением хлорида меди в качестве носителя каталитической активности. Таблица 1.7 — Сравнение активности различных катализаторов ОХМ в псевдоожиженном слое. Размер частиц катализатора 100-250 мкм.
Линейная скорость газов 5 см/с. Время контакта 4,5 с. Температура 380 С. Мольное соотношение СН4 . НС1: 02 = 1:1:1 *Смесь редкоземельных элемснтов 49 Добавка хлорида калия в катализатор вызывает образование расплава хлоридов в порах носителя, что увеличивает активность и снижает летучесть хлорида меди. Введение хлорида лантана или смеси редкоземельных элементов значительно повышает активность катализатора. В работе 11141 было показано, что лишь поверхности катализатора покрыта активным компонентом (от 50 до 10',4), причем жидкая фаза обьемно заполняет поры носителя, чем может влиять на кинетику процесса. Обнаружено 11151, что носители с развитой удельной поверхностью, обладающие собственной каталитической активностью, снижают селективность катализатора оксихлорирования метана за счет увеличения скоростей образования оксидов углерода. Носители с малой величиной удельной поверхности не обеспечивают удовлетворительного псевдоожижения и тоже приводят к снижению показателей процесса.
Поэтому рекомендуется проводить дозированную термическую обработку исходных материалов с развитой удельной поверхностью для получения инертных носителей с удельной поверхностью 20— бО м~/г. В опытном реакторе 11161 диаметром 400 мм из сплава ХН78Т с псевдоожиженным слоем катализатора оксихлорирования метана (хлориды меди, калия и лантана на силикагеле КСК) не было замечено изменений показателей процесса в течение 200 часов испытаний.
Однако степень превращения НС1 (28,8;4~) и селективность процесса по хлорметанам (47,1;4) в свободном слое были значительно ниже, чем в аналогичных условиях на лабораторной установке (71,8',4 и 78,7',4). Организация псевдоожиженного слоя с помощью решеток улучшила показателя процесса оксихлорирования метана, но не до уровня лабораторных данных. 50 1.~С,и С1Д)+2НО1~~Ои О1„2НС11 к~ 24Си„,С1, 2НС1~+О.
~~Си„С1„, 2НС1 О,'~ + С1, 3,~Си„,С1...2НС1.0, ~~ +2НС1~~1Си„,О1. 1+С1, +2Н,О Медленно Медленно Быстро 4.~Ои„О1 .2НО1)+2С1, ~~Си С1, 2НС1 СЦ Быстро Этой схеме вдали от равновесия соответствует кинетическое уравнение: К~* Кг *Рнс~ ~1о, г к-1 + к2 10~ + к1 1 Нс!О- + к4 1 сн) Хлорид лантана и хлорид калия уменьшают степень ионности центральных ионов меди в большей степени, чем один КС1.
В результате происходит снижение энергии активации и увеличение предэкспоненциального 1,2.2. Кинетика н механизм процесса ОХМ Изучению механизма реакции ОХМ посвящено относительно небольшое количество работ. Считалось, что реакция окисления НС1 (9) является важнейшей стадией процесса ОХМ и определяет характер применяемого катализатора. Активация молекулы хлористого водорода в реакции Дикона, согласно работам Гельбштейна, Шаховцевой [100, 117, 1181, происходит при хемосорбции ее на центре, включающем катион меди.
Повышение координационного числа катиона меди за счет образования связей с КС1 и НС1 приводит к снижению энергии связи Сц-С1 и уменьшению эффективного заряда катиона меди, что снимает термодинамические ограничения реакции хлорной меди с кислородом. Лимитирует скорость реакции Дикона стадия с участием кислорода, ее энергия активации составляет 14 ккал1моль.
На основании этих данных делается вывод, что в реакции Дикона окислительно-восстановительное превращение катиона меди происходит в одну стадию: ионы хлора передают электроны адсорбированному кислороду через катионы меди, то есть по «эстафетному» механизму. Схема механизма: 51 множителя константы скорости стадии взаимодействия кислорода с катализатором, что находится в согласии с данными работы [1191. Для катализатора (СпС12-ЬаС1>-КС1)/носитель в работах [100, 1171 предлагается следующая схема механизма реакции Дикона: медленно 1. [Си„СЦ + 2 НС1 ~~[Си„,С1„-2НСГ~ [Си П в2НП1+ О ~~[Си П а2НС/аО ~' + СД 3.[СН„,С~„2.2НС7-02)~ +2НП ~~[Си„,П„1+ П> +2Н О медленно быстро (13) 4.[Си„СЦ+ П2 ~~[Си С1„С/2~ быстро 5.
[Си„,П„«П>1+ 2НП ~~[Си„,П„.2 НП. П2 1 быстро Кинетическое уравнение, соответствующее схеме, вдали от равновесия имеет вид: 1 112 1 НО О~ т т + 111 ~ 1»нс! + 1Г4 ~ 1си (1 + К5 ~ 1нс!) 1. 4 Сп2' +4 СГ +-» 4 Сп' + 2 С12 2. 4 Сп + 02 ~-» 4 Сп2" + 2 О 3. 2 02 + 4НС1 ~-» 2Н20 + 4 СГ быстро медленно (14) быстро Предложенной схеме соответствует уравнение для скорости реакции: 4„~ 2,Кг,ц2,Р г— 2 Авторы [117, 1181 предполагают, что введение хлорида лантана затрудняет координационное связывание молекул НС1 с катионом меди, в то же время дает возможность молекулам хлора взаимодействовать с активным центром без предварительной его координации с НС1.
Кинетика реакции Дикона в расплаве хлоридов одно- и двухвалентной меди, калия, и лантана была изучена также в работах Кеннея [119,1201. Изложенные в этих работах соображения приводят авторов [1191 к следующей схеме механизма окисления НС1: Где К вЂ” константа равновесия термической реакции диссоциации СпС12, а — мольная доля всей меди в расплаве, 1 — константа скорости абсорбции кислорода, г. моль!см с, атм., 7 — отношение коэффициентов активности Сп2 и Сп . Недостаток схемы (14) в том, что если лимитирует непосредственно реакция между ионами одновалентной меди и кислородом в стадии 2, то порядок реакции по СпС1 должен быть равен 4.
В связи с этим Слама (1211 предложил следующую схему механизма реакции Дикона: 1. 2СиС12 «-» 2СиС1 + С12 2. 2СиС1+ 02 -~ Сп202С12 быстро медленно (15) 3. Сц202С12 + 2 НС1 -+ 2СиС12+ С12 + Н20 быстро Такой схеме соответствует кинетическое уравнение: г = 4*1«г К(СиС12) * '(1г — — К* '(1г 2 Ог Ог С~г Сгг Си2С12с ~+!4 02 «-+ СиО СиС12~ Наиболее основательно кинетика реакции оксихлорирования метана изучена в НИФХИ им.
Карпова (100, 101, 129 — 1331. Ответственным за стадию хлорирования является, по мнению авторов (1301, полигалоидный комплекс ХС1з, независимо от природы катиона, Сп, К, 1.а. Таким образом, при близком наборе стадий, составляющих механизм, авторы расходятся в форме лимитирующей стадии. В ряде работ (100, 117, 1 181 окисление хлористого водорода рассматривают в качестве гомогенной реакции, протекающей во всем объеме солевого расплава с участием всех катионов меди катализатора, а в работах (121, 1221 — как гетерогенная реакция, идущая только на поверхности расплава. Механизм реакции Дикона, включающий промежуточное образование хлорида одновалентной меди, поддерживается авторами [119, 121 — 1281, причем лимитирующей стадией процесса все авторы считают окисление хлорида одновалентной меди.
53 1. 22 + 02 = 220 2. У + НС! = т'НС! 3. 20 + УНС! = 7,0 УНС! ,'г (16) 4. ХО'УНС1 + УНС! = С12+ Н20+2У+ 2. 1 5. С12 + 27 = 2ХС! У, и У вЂ” активные центры. Хлорид лантана ускоряет оба маршрута окисления НС1, облегчая термическое разложение хлорида меди и повышая в расплаве катализатора Эти же авторы обсуждали возможную роль гетерогенного и гетерогенногомогенного механизма при катализе реакции хлорирования метана. В работе сотрудников ГосНИИХлорпроекта показано, что в свободном объеме над катализатором оксихлорирования метана происходит газофазное хлорирование метана (1341. Были изучены (1331 кинетические закономерности окисления НС1 на трегерном катализаторе СцС12-КС1-ЬаС15 (1:1:0,3) безградиентным методом. Установлено, что скорость окисления НС! в условиях ее независимости от Рнсь как и для медькалиевого катализатора, описывается уравнением: „, р0.75 р — О.б5 о, С~, с величиной энергии активации -32 ккал/моль.
Это уравнение описываег экспериментальные данные в широкой области условий. Введение 0,33 молей ЬаС15 в эквимолярную смесь хлоридов меди и калия на порядок повышает константу скорости окисления НС1. В области зависимости реакции от Рнд ее скорость описывается нижеприведенным уравнением с величиной энергии активации — 26 ккал/моль „, р0.75 „, р-О.б5 „, р0.5 2 ог С1г НС1 Наблюдаемые закономерности окисления НС1 на лантансодержащем катализаторе авторы (1331 объясняют суп ерпозицией диссоциативного механизма Кеннея-Сламы (14), (15) и каталитического механизма (16): концентрацию координационно-ненасыщенных ионов меди — активных центров каталитического маршрута.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
