Диссертация (1090867), страница 7
Текст из файла (страница 7)
1989, №10. С. 726-729 ( ° ) 1991. ж, Фа 1, 3 — степень конверсии НС1 соответственно общая и в хлор; 2, 4 — степень конверсии СН4 соответственно общая и в оксиды углерода. Рисунок 8 — Зависимость степени конверсии реагентов в реакции оксихлорирования метана от содержания меди в катализаторе (СиС1з.КС1:ЕаС1з=1:1:0,3).
Температура — 370 'С; время контакта 4,5 с 1991. Хотя данные были получены в широком диапазоне условий проведения экспериментов, они очень близки. Максимально высокая селективность образования ХМ находится в диапазоне конверсий метана до 15%. На графике в правом верхнем углу выделена часть, которая соответствует значениям, рекомендуемым для промышленного применения этого процесса (конверсия СН4 > 20% и селективность образования СНзС1 приблизительно равная 80%).
Как видно из представленных данных лишь результаты компании Вг111813 Ре1го1еиш попали в желаемый диапазон. 40 Ма1я эейаМу 1 ' йаипач е 1а 20 зО аа м 60 70 Совем!аа а1 та1пааа Рисунок 9 — Данные различных исследователей реакции оксихлорирования метана в хлористый метил ~1001. При исследовании [991 влияния состава катализатора на основные показатели процесса установлена экстремальная зависимость активности катализатора (ЬаС1з:СиС12. 0,3:1, содержание меди 1%, носитель диатомит) от соотношения КС1:СнС12 с максимумом в области 0,5 (рисунок 10).
Введение хлорида лантана в количестве 0,1 моль на 1 моль меди способствует значительному повышению активности катализатора — степень конверсии НС1 возрастает с 13,5 до 2б%, дальнейшее увеличение содержания лантана мало сказывается на активности катализатора. ! „3 — степень конверсии НС1 соответственно общая и в хлор'„ 2„4 — степень конверсии СНя соответственно общая и в оксиды углерода. 41 Рисунок 10 — Зависимость степени конверсии реагентов в реакции оксихлорирования метана от мольного соотношения КС1:СНС1з в катализаторе. Температура — 370 "С; время контакта 4,5 с 1991.
С ростом количества массовой доли хлоридов меди, калия и лантана в составе катализатора на диатомитовом носителе активность катализатора увеличивается. Аналогичная картина наблюдается и в случае катализатора, не содержащего добавок лантана, при использовании диатомитового носителя и силикагеля КСК (в реакции Дикона) 1'100,101]. Селективность образования ХМ зависит от температуры проведения процесса оксихлорирования метана (Рисунок 11) С увеличением температуры селективность образования ХМ снизилась с 77% до 57%, тогда как селективн ость образования хлористого метилена несколько повышается.
Образование продуктов глубокого окисления метана повышается в 2,5 раза в исследуемом интервале температур 315 — 340 'С. Аналогичные данные были получены 1'1031 при исследовании процесса оксихлорирования метана на катализаторе 41,7%СиС1, 11,5% КС1, 9,4% 1.аС1з 37,5% Я10з. Так, например, с повышением температуры в интервале от 300 "С до 342 "С селективность преврашения метана в ХМ снизилась с 95% до 83%.
Н К,,р, СН« Н К«н««р«н«НС! псн 3" псн с« и НО рр1 ир т р лр, с 42 Рисунок 11 — Зависимость основных показателей процесса оксихлорирования метана от температуры на катализаторе Си/Ьа/Тл [102]. Насколько нам известно, существует немного данных о влиянии давления на процесс ОХМ. Как утверждают авторы [1031, давление оказывает не столь существенное влияние на селективность превращения метана в ХМ в интервале от 0,002 МПа до 0,27 МПа (рисунок 12). Селективность образования хлористого метила увеличилась с 72% до 85%, притом, что конверсия метана оставалась практически без изменения на уровне 15%.
С увеличением давления селективность образования хлористого метилена снизилась почти в два раза. С,О2 Рисунок 12 — Зависимость основных показателей процесса оксихлорирования метана от давления на катализаторе Сц/1.а/1л [1041. Температура — 310 "С На катализаторе 41,7% СпС1з, 11,5% КС1, 9,4% 1.аС1з 37,5% ЯОз увеличение давления от 0,1 МПа до 0,9 МПа практически не влияло на селективность образования ХМ, она оставалась на уровне 92-95%, тогда как образование диоксида углерода увеличилось в два раза, а образование хлористого метилена снизилось в два раза, соответственно [1031.
Результаты исследований процесса ОХМ, проведенные с использованием катализатора 1.аС1з на носителе [1041, свидетельствуют о высокой стабильности данного катализатора и высокой селективности образования ХМ. Этот катализатор готовили 1п я1п в токе хлористого водорода (20 об. % гелия) 43 нанесением 1.аОС1 на пористый носитель при 400 "С в течение 10 часов. Предполагаемый механизм оксихлорирования метана на 1.аС1з описывается следующей схемой, представленной на рисунке 13. Рисунок. 13 — Предполагаемый механизм оксихлорирования метана на ЬаС1зкатализаторе [104]. Оксихлорирование метана на 1.аС1з осуществляется через образование гипохлорита на поверхности катализатора. Метан взаимодействует с гипохлоритом с образованием иона карбония, что в результате приводит к получению ХМ и гидроксильной группы.
В ходе реакции хлористого водорода с гидрокси-группой образуется *С1, который далее образует с кислородом гипохлорит на поверхности катализатора. Из данных, представленных на рисунке 14, видно, что с увеличением температуры в интервале 450 — 550 'С конверсия метана заметно увеличивается с 5;4~ до 40; в. Основным продуктом является ХМ, выход которого проходит через максимум 17',4 при 500 'С (рисунок 15). Следует отметить, что температура 450 'С и выше для процесса оксихлорирования является слишком высокой СН4'.НС1:Ог.'Не:Мг = 2:2:1;4'1. Рисунок — 14 — (а) Конверсия реагентов на катализаторе ЬаОС1, (О) — СНд, (и) — НС1, (Л~) — Ог [104]. 0 44О 460 460 %0 520 543 $М Тетоегэ1вге ~ "С] СН4:НС1:Ог'Не:Хг = 2:2:1:4:1.
Рисунок 15 — (Ь) Выход продуктов на катализаторе ЬаОС1, (О) — СНзС1, (и) — СНгС1г, (о) — СНС1з, (г' ) — СО, (~) СОг [104] В 1999 году японская компания Яппв1опю предложила катализатор КиОг!ТЮг для реакции окисления хлористого водорода в С1г [105], который согласно их данным значительно превосходит по активности прежние катализаторы [10б]. Группой специалистов из института катализа им. Г.К.
Борескова СО РАН были приготовлены следующие катализаторы [62]: механические смеси К4[йигОС1~в] с ТЮг и ЯОг, а также катализаторы, синтезированные методом пропитки ТЮг раствором К4[]хпгОС1~д]. Активность оксида рутения была первоначально протестирована в реакции окисления хлористого водорода, а затем в процессе оксихлорирования метана с получением ХМ с целью его 45 дальнейшего превращения в олефины.
Все катализаторы на основе оксихлорида рутения оказались активными в реакции окисления НС1 (таблица 1.4) Таблица 1.4 — Активность катализаторов на основе оксихлорида рутения 1107). 'Гб — 6Ьег ц1ааа (стекловолокно) Реакцию ОХМ исследовали на двух модельных катализаторах; №3-- механическая смесь К4Кп20С1и с ТЮ2 (5% масс. Ки) и №5 — К4Ки2ОС11е/ТЮ2 (0,28% масс. Кн). Катализаторы показали высокую активность в реакции ОХМ. При конверсии метана равной 15% доля ХМ в хлорметанах достигает значения 97% (рисунок 16). Правда доля хлорированных продуктов в общем количестве падает до -60%. На катализаторе К4Ки2ОС11~/ТЮ2 при температуре 360'С селективность образования ХМ составляет 77%.
Ранее катализатор К4Кп20С11с/А120з в процессе оксихлорирования был опробован в работах Института физико-органической химии и углехимии АН УССР в г. Донецке, однако работы носили поисковый характер и не имели продолжения. Об этих работах упоминается в обзоре (941. Важно отметить, что на катализаторах на основе К4~КпзОС1 1е1 в продуктах реакции ОХМ не обнаружено хлороформа и ЧХУ.
На основании исследований методом ИКС ш я1п предложен новый механизм ОХМ на рутениевом катализаторе. Показано, что оксихлорирование начинается со взаимодействия адсорбированного метана и электрофильного мостикового кислорода Ки — Π— Кн. В результате образуется метокси-группа, которая при контакте с НС1 превращается в соответствующий хлорид. а кона%реня Натана -о — конверсия НС1 —,а- доля матилхлорида а хлорматанах е за Ф ж аа ах 1а Ф ж а за а зза зха заа зза ааа Температура.
оо Рисунок 16 — Зависимость конверсии и селективности от температуры в реакции оксихлорирования метана на катализаторе КхКцзОС1ы/Т1Оъ, (0,28 % масс. Кц) Состав реакционной смеси: СН4 50%, НС1 20%, Оз 10%, Ат 20%, ОНЗУ=2500 ч 1107]. Швейцарской группой ученых [108] предложен промышленный катализатор реакции Дикона В.цО2!ЯпО2 — А12Оз. Показатели катализатора представлены в таблице 1.5. Таблица 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
