Диссертация (1090867), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Количество атомов углерода в молекуле Рисунок 6 — Селективность образования углеводородов при разных температурах реакции ~76~. Блок-схема процесса получения низших олефинов из хлористого метила представлена на рисунке 7. 33 Дымовые газы !Олега гама Рисунок 7 — Блок-схема процесса получения низших олефинов из метилхлорида; 1-7— ректификационные колонны 1271.
Полученный из природного газа хлористый метил подается в реактор каталитического превращения хлористого метила в легкие олефины. Процесс проводится в псевдоожиженном слое силикоалюмофосфатного катализатора КАРО-34 при давлении 0,3 МПа и темперазуре 425-450"С. Тепловой эффект реакции очень незначительный. Кинетика процесса каталитического пиролиза хлористого метила изучена в работе ~77]. Предложена схема сбалансированного по хлору процесса получения низших олефинов из природного газа через получение и пиролиз хлористого метила. На первом этапе побочно образующиеся при оксихлорировании метана ди-, три- и тетрахлорметаны отправлялись вместе с хлорметилом на пиролиз, а образующийся при этом хлористый водород возвращался на стадию оксихлорирования [781.
Для поддержания постоянной активности катализатора служит регенератор, куда постоянно ссьшается часть закоксованного катализатора, и в котором отложившиеся на поверхности катализатора углеродистые отложения выжигаются воздухом. Регенерированный катализатор постоянно возвращается в реактор. Для повышения селективности процесса пиролиза по этилену и пропилену предложено использовать не полностью регенерированный катализатор с остаточным содержанием углерода ~781.
Разработкой отечественного аналога зарубежного катализатора ЯЛРО-34 занимались совместно сотрудники НИИЦ «Синтез», МИТХТ, ИНХС РАН и МГУ. Побочными продуктами ОХМ являются полихлорметаны, которые могут быть переработаны методом гидродехлорировани я. Гидродехлорирование полихлорметанов осуществляется в присутствии никель-молибденового катализатора при неполной конверсии хлорметанов за один проход (около 30%), и невысокой селективности по метану (около 35%), остальное составляют: 40% хлористый метил и 25% олефины (этилен и пропилеи) ~791. На процесс МХТО с полной утилизацией полихлорметанов получен патент ~801. Процесс проводится при давлении 0,9 МПа и температуре 300"С. Тепло реакции используется для получения высокотемпературного пара.
В производстве хлора электролизом водного раствора хлористого натрия образуется водород, количества которого хватит на проведение процесса гидродехлорирования полихлорметанов ~631, В качестве продуктов реакции гидродехлорирования, в зависимости от температуры, выделяют: этилен, метановую и пропан-пропиленовую, бутанбутиленовую и бензиновую (С~~-) фракции. Метод получения этилена и сопутствующего пропилена из природного газа через промежуточный синтез и переработку хлористого метила имеет значительные перспективы, поскольку хлористый метил можно получить из природного газа в одну стадию методом хлорирования или оксихлорирования метана, а метанол лишь двухстадийно, причем в жестких условиях при высоких температурах и давлениях через предварительное превращение природного газа в синтез-газ ~7б,81].
Сравнение технологий процессов получения низших олефинов из метана через промежуточный синтез и последующий пиролиз метанола или хлористого метила выполнено в работах ~38,391. При сравнении процессов получения Таблица 1.2 — Сравнение основных технологий получения низших олефинов из природного газа.
Разработчик роцесс Технология Преимущества Недостатки Сложность схемы из-за МТО Метанол в 130Р (США) олефины 1Чогз1с Нуй.о (Норвегия) То1а1 (Франция) Отработанность процесса. Возможность сбыта присутствия оксигенатов. Большие метанола. капвложения на стадии синтез-газа. Эффективная схема получения ДМЭ. Доступный катализатор Диметиловый ИНХС РАН им. эфир (ДМЭ) в А.В. Топчиева. олефины Даляньский ДТО Те же, что и в МТО.
Необходимость отработки пиролиза в опытном масштабе. институт химической физики (Китай) Хлористый НИИЦ «Синтез» метил (ХМ) в олефины. Рецикл ХМ вЂ” 32%. Необходимость отработки реакторного узла в опьггном масштабе. МХТО Уменьшение числа технологических стадий получения олефинов. По данным 1831 метод получения жидкого топлива через стадию оксихлорирования метана оказался более выгодным по сравнению с другими. В таблице 1.3, представлен сделанный авторами сравнительный анализ метанола и хлористого метила 1391 оказалось, что из-за наличия энергоемкой и материалоемкой стадии получения синтез-газа из метана процесс получения метанола характеризуется — на 25% более высоким уровнем капитальных затрат и — на 10% более высоким расходом метана, чем процесс получения хлористого метила.
В работе 1381 показано, что оба процесса имеют близкую технологию получения олефинов пиролизом метанола или хлористого метила и выделения целевых продуктов, а также достигнутые показатели по селективности процесса. Сравнение технологий получения низших олефинов из метанола, диметилового эфира и хлористого метила представлено в таблице 1.2. 1361. Экспериментальное сравнение каталитического пиролиза метанола и хлористого метила имеется в работе 1821. 36 капитальных затрат процессов переработки природного газа в жидкие углеводороды. Таблица 1.3 — Сравнительный анализ капитальных затрат процессов переработки природного газа в жидкие углеводороды (в млн долл.
при мощности 14500 барр./сут.)183~ »МТО (п~сйапо1ио- яаво1п1с) — конверсия метанола в бензин Авторы употребляют тсрмин «окснтилрохлорированис», а нс «оксихлорированис». чтобы подчеркнуть. что в процессе используется хлористый водород, а нс хлор. На основании сделанного сравнения авторами 183~ сделан вывод, что, несмотря на необходимость использования специальных конструкционных материалов, технология оксигидрохлорирования оказалась лучшей среди технологий прямой конверсии природного газа благодаря высокой селективн ости. Авторами утверждается, что глобальная замена специальных конструкционных материалов на установке окислительного гидрохлорирования метана углеродистой сталью позволила бы сэкономить до 15 % капитальных затрат. При этом отмечается, что стадия превращения хлористого метила отработана достаточно хорошо, а по стадии получения хлористого метила путем оксихлорирования метана имеются вопросы.
Дело в том, что за рубежом избрали более простой метод утилизации абгазного хлористого водорода от прямого хлорирования метана взаимодействие с метанолом с получением хлористого метила, а в СССР разработали процесс оксихлорирования метана и довели его до начала строительства на Яванском ПО «Тад>кикхимпром» в конце 90-х гг, прошлого века. Поэтому многие трудные вопросы в этом процессе были решены [84~. 1.2. Окислительное хлорирование метана Считается, что основой для процесса окислительного хлорирования углеводородов служит газофазная реакция окисления хлористого водорода, открытая Диконом в 1868 г.
(851; 2НС1+ "ЛО2++ С12+ Н20 (9) Реакция Дикона (9) обратима, экзотермична и при высоких температурах ее равновесие смещено влево. Константа равновесия К„ и равновесная степень превращения хлористого водорода и кислорода заметно снижаются с повышением температуры, В интервале температур 200-2000 'С справедливо следующее выражение зависимости 1д Кр от температуры (86, 871: 18Кр = 5881 7/Т 093035х18Т+ 1 3704х10 хТ 1 758х10 "хТ 4 1744 или в упрощенном виде: 1ц Кр = 6104,0/Т вЂ” 7,0994 Но при добавлении углеводородов в качестве акцепторов хлора может иметь место практически полное превращение хлористого водорода: 2НС1 + 1/202 С12 + Н20 (10) КН + С1, — КС1 + НС1 (11) КН + НС1 + 0,502 — КС1 + Н20 Сопряжение реакции окисления хлористого водорода (10) с реакцией заместительно го хлорирования метана (11) дает возможность получать хлорметаны.
Процесс окислительного хлорирования метана является, по сути, каталитическим процессом хлорирования, протекающим при участии окисляющих агентов, в качестве которых обычно используют кислород, в частности, кислород воздуха. Источником хлора в данном процессе, как правило, является хлористый водород. Катализаторами процесса являются соединения меди, щелочных, редкоземельных и некоторых других металлов на пористых носителях разного состава и строения. Учитывая вторичные реакции заместительного хлорирования хлористого метила, а также побочные реакции глубокого окисления до моно- и диоксида углерода, можно сделать вывод о том, что оксихлорирование метана является сложным, многомаршрутным процессом. Реакции последовательного оксихлорирования метана с получением хлорметанов имеют тепловые эффекты 149 — 162 кДж~моль [88], тогда как реакции глубокого окисления метана и хлорпродуктов являются высоко экзотермическими (890 — 1200 кДж/моль [89, 90]) и плохо контролируемыми.
Для осуществления процесса ОХМ с преимущественным получением хлористого метила необходимо минимизировать протекание побочных реакций. Эта задача, в основном, решается за счет избытка метана, выбора катализатора, обеспечивающего селективное образование хлористого метила, а также организации хорошего теплосъема в реакционной зоне, что позволяет контролировать температуру на заданном уровне, избегая точек перегрева. 3..2..г. Ката пнзаторы оннслнтельного хлорировании метана Подбору катализаторов процесса ОХМ посвящено множество работ, основной пик которых пришелся на 1970-е — 1980-е годы [91].
Большая часть авторов рассматривает катализатор на основе хлорида меди (П) как наиболее приемлемый ввиду его высокой активности, селективности, коррозионной устойчивости [92] и относительно низкой цены [93]. Лантан является промотором активности катализаторов на основе меди.
Литий или калий повышают стабильность катализатора [94]. На рисунках 8 и 9 приведены данные различных независимых исследователей процесса оксихлорирования метана в хлористый метил в присутствии катализаторов на основе меди [95]; 1. Данные компании Ром Согп1п8 Согрога1юп [96] (+) 2. Данные научно-исследовательского центра Р11тзЬпгф Епегпу Тес1шо!оду Сеп1ег (РЕТС) (Е) [97] 39 3. Мировой патент Ч)084/03277 (Компания Вгй181т Ре1го1ешп) (~7) 198] 4. В.Н. Розанов и др. Подбор катализаторов оксихлорирования метана для процесса в неподвижном слое. Хим. Пром.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
