Диссертация (1090867), страница 4
Текст из файла (страница 4)
От этих трехстадийных процессов отсутствием стадии получения синтез газа отличается процесс МХТО (метилхлорид в олефины), состоящий из стадии получения метилхлорида окислительным хлорированием метана и стадии каталитического пиролиза метилхлорида.
Рассмотрены также метод непосредственного окисления метана до метанола и метод гомоголизации метанола до этанола с последующей дегидратацией этанола до этилена. Из множества способов, представленных на рисунке 2 можно выделить три основных метода: окислительная димеризация метана (ОДМ), каталитический пиролиз метанола~диметилового эфира (МТΠ— "шейапо1 1о о1е11пз"), пиролиз хлористого метила, полученного из природного газа (МХТО). .г,.г,.г.0кислительпаи димеризацмя (конденсации) метана в этилеп Получение этилена каталитической окислительной димеризацией метана было открыто в 1982 г..
Об этом процессе достоверно известно достаточно много: механизм, катализаторы, кинетика и различные приемы повышения эффективности реакции. [131. С тех пор было опубликовано несколько тысяч статей и патентов, однако процесс так и не реализован в промышленности. Химизм процесса может быть описан следующими реакциями: 2СН~ + Ог — + СгН4 + 2НгО + 281,9 кДж/моль го 2СН + 0,50~ -+ С~Н6+ Н~О+ 17б,9 кДж/моль СН + 20~ -+ СО ~ + 2Н~О + 802,8 кДж/моль СН~ + 1,50~ -+ СО + 2НгО + 519,7 кДж/моль СН~ + 0,50~ -+ СО + 2Н~ + 35,7 кДж/моль Процесс ОКМ протекает в интервале температур 700-1000 С в присутствии катализаторов — оксида Х4~0з, промотированного оксидами щелочноземельных металлов, такими как МдО, СаО, 8гО, ВаО ~281.
В последние годы были синтезированы катализаторы на основе оксидов лантана и церия, а также на основе кремния, вольфрама, марганца и лития — Ь1МпЧ//ЯО~, которые в оптимальных условиях обеспечивают показатели процесса ОКМ, позволяющие ставить вопрос о его практической реализации ~29 — 311. Исследования различных авторов показывают ~29 — 351, что максимальный выход углеводородов С~ за проход через реактор в лабораторных условиях составляет 14 — 20 ~4 при соотношении этилен/этан = 2 + 4. При этом конверсия метана за проход через реактор составляет 20 — 35',4 при селективности по углеводородам С~ до 80',4 что обеспечивает их выход — 24;4~ ~311.
При большей конверсии метана выход углеводородов С~ не становится больше, и, следовательно, растет только образование побочных продуктов и падает селективность процесса. В работе ~301 изучена кинетика и проведено математическое моделирование и оптимизация процесса окислительной димеризации метана на Ьа/Се катализаторах, включая побочные реакции образования оксидов углерода. На основе кинетической модели выполнены математическое моделирование и теоретическая оптимизация процесса окислительной димеризации метана в реакторе идеального вытеснения. Были исследованы зависимости конверсии кислорода и селективности образования этана и этилена от условного времени контакта, температуры, давления и обьемного соотношения реагентов.
В большинстве работ исследование процесса окислительной димеризации проводилось при 700 †8"С и соотношении метан/кислород равном 3 — б. Адиабатический разогрев при таких соотношениях составляет 500-1100"С. Расчеты показывают, что при степени конверсии метана за проход 25 — 30',4 число реакторов в каскаде должно быть 5 — 6. В каждый реактор необходима раздельная подача кислорода, который будет практически полностью в нем расходоваться. При использовании одного адиабатического реактора исходную смесь надо разбавлять водяным паром.
В связи с большим тепловыделением и высоким уровнем температур реактор каталитической окислительной димеризации метана должен быть адиабатического типа. На основании результатов ~32,341, полученных на лабораторной установке производительностью 10 кг С~ ув/(кг кт в час) в совместных исследованиях ИХФ РАН и ОАО «ВНИИОО>, была предложена предварительная технологическая схема процесса ОКМ и рассчитаны параметры ее основных узлов. С точки зрения простоты конструкции и управления процессом оптимальным реактором является адиабатический аппарат с тонким слоем катализатора, работаюший в режиме внешней диффузии 1351.
На основании данных, полученных в ОАО «ВНИИОС» на образцах катализаторов, разработанных совместно с Институтом химической физики РАН, была разработана технологическая схема производства этилена полимеризационной степени чистоты. Блок-схема производства представлена на рисунке 3. В связи с большим тепловыделением и высоким уровнем температур реактор каталитической окислительной димеризации метана должен быть адиабатического типа. В одном реакторе максимальная конверсия метана может составить 20-25'.4 за проход при селективности по углеводородам С~ — 75;4, что обеспечивает их выход — 14',4.
Для достижения конверсии метана 32 — 35'.4 был установлен каскад из двух реакторов с промежуточным теплосъемом между ними. гг Адиабатический режим с максимальной температурой в слое катализатора 850 — 870 'С реализуется при соотношении СНгг02 — б (по объему) и работе с одним реактором. В случае каскада из двух реакторов кислород подается в каждый из них при том же соотношении СН4г'02 — б ~34). В двухступенчатом реакторе увеличение степени конверсии метана в 1,б раза приводит к увеличению выхода углеводородов С2 в 1,3 раза, т.е.
падает селективность, а расход кислорода растет при этом в 2 раза. Но зато уменьшается рецикл метана и, следовательно, нагрузка на систему газоразделения. Рисунок 3 — Блок-схема получения этилена каталитической окислительной димеризацией метана 1 — реак1ионный олок; 2 колигрессор; 5 этанолоииновая очистка от Газ,' 4 игелочная очистка, осуигка и охлаэгсдегггге; 5 — выделенгге тонлггвноео газа; гг и 8 турбодетандеры; 2 — колонна выделения ъгетана; 9 — колонна выделенги этан-этиленовой фракцгт; 10 — очистка от аггенггглегга„' 11 - колонна вагделения товарного энгнленсг.
Исходный природный газ вместе с рецикловым метаном и этапом поступает в реакционный блок (1), который состоит из одного реактора или каскада из двух реакторов. Выходяший из реакторов поток с температурой 860- 890'С охлаждается в закалочно-испарительных аппаратах с генерацией пара гз высокого давления. Далее поток охлаждается до 30'С с конденсацией реакционной воды и поступает в компрессор реакционного газа (2).
Очистка газа от основного количества СО~ производится в узле этаноламиновой очистки (3). В узле (4) происходит доочистка потока щелочной промывкой, осушка и охлаждение до — 100'С с помощью пропиленового и этиленового холодильных циклов. В узле (5) происходит выделение топливного газа, в который уходят водород, оксид углерода, азот, остатки кислорода и небольшая часть метана. Этот поток дросселируется до давления 0,3-0,5 МПа через турбодетандер (6).
В колонне (7) выделяется непрореагировавший метан, который через турбодетандер (8) возвращается в реакционный узел. Из куба колонны (7) выводится фракция С~„которая поступает в колонну (9). Сверху этой колонны выводится этан-этиленовая фракция, содержащая — 0,4'.4 ацетилена, Удаление ацетилена производится промывкой диметилформамидом (10). Выделение товарного этилена производится в колонне (11). Качество этилена соответствует требованиям, предъявляемым к сырью, используемому в процессах получения винилхлорида и полимеров.
Кубовый продукт этой колонны — этан возвращается в реакционный блок. На основании полученных экспериментальных данных и разработанной технологической схемы рассчитаны расходные коэффициенты по сырью и энергосредствам в процессе получения этилена методом окислительной димеризации. Расход на 1 т этилена составляет: метан — 3,05 т, кислород — 4,07 т, тепловая энергия — 0,866 Гкал. Побочная продукция: тепловая энергия — 26,9 Гкал, топливный газ — 0.9 т, углекислый газ — 0,65 т. На 1Ц Московском международном химическом форуме «Стратегия развития: химия для промышленности России», проходившем 28 — 29 октября 2015 года в Москве, ЦВК «Экспоцентр», на секции «Нефтегазохимические производства: экономический и технологический аспекты» в докладе руководителя проектов Линде АГ Д.Ефремова «Технология получения этилена с 24 использованием окислительной димеризации метана (ОДМ)» сообщалось об использовании тепла реакционного газа ОДМ для получения дополнительного количества этилена за счет пиролиза этапа, как содержащегося в реакционном газе, так и вводимого в него извне.
Никаких подробностей о самом процессе ОДМ не было приведено, кроме того, что катализатор, разработанный фирмой Я!ппа (США), проработал 2 года и продолжает испытываться. Таким образом, характерными особенностями процесса ОКМ, осуществляемого на всех известных катализаторах, являются высокие температуры, низкая селективность, низкий выход и высокая экзотермичносгь [201, сложность разделения продуктов. Главным достоинством процесса является непосредственное одностадийное превращение метана в этилен Основой всех освоенных промышленностью методов вовлечения природного газа в химическую переработку через промежуточное образование метанола (~пе11тапо1 1о о1е11пз — МТО) или диметилового эфира (йте11ту1 е1Ьег 1о о1ей(пз — ДТО) является процесс паровой, углекислотной или кислородной конверсии метана.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
