Диссертация (1090867), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Авторы делают вывод, что, несмотря на более высокие капвложения и налог на выбросы СО~ в атмосферу, процесс может быть конкурентоспособным с процессами получения олефинов из нефтяного сырья. В работе ~171 рассматриваются различные аспекты получения низших олефинов из угля и природного газа. Приводятся данные о том, что в 2013 году потребность Китая в метаноле составляла 26 — 28 млн т, из которых 19% (- 5 млн т) направлялось на процесс МТО, а к 2020 году потребность Китая в метаноле прогнозируется > 70 млн т, в том числе в процесс МТО 64% (- 45 млн т).
В течение 2010-2014 годов были созданы 2 завода по переработке метанола в пропилен и 4 завода по получению этилена и пропилена. При этом в качестве исходного сырья используется уголь. В течение 2014 †20 планируется создать 9 производств олефинов по технологии СТО, 7 производств по технологии МТО и 1 производство по технологии МТР. Некоторые производства хотят использовать импортируемый метанол. Основным промышленным способом получения практически всего этилена и около 60% пропилена является пиролиз жидких дистиллятов нефти и низших насыщенных углеводородов в трубчатых печах при 800 — 950 'С ~191. Этот метод был впервые предложен Ола и Бенсоном в 1980-е годы ~201.
В Западной Европе 90% низших олефинов получают пиролизом бензина, в США около 30% пиролизом жидких нефтепродуктов, 42% из этапа и 29% из сжиженных газов ~191. В РФ используется различное сырье, в том числе на предприятии «Казаньоргсинтез» перерабатывается этан, поставляемый Оренбурским гелиевым заводом, который в перспективе планирует перерабатывать этан у себя. Но основным сырьем является бензин и ШФЛУ (широкая фракция легких углеводородов).
В России окислительное хлорирование метана в хлористый метил (ХМ) и термический пиролиз полученного ХМ в этилен представляет особый интерес для предприятий, работающих с хлором и винилхлоридом (например, СаянскХимпласт, Каустик, Русвинил, Сибур-нефтехим и Пласткард). Поскольку весь хлористый водород, образующийся на стадии пиролиза хлористого метила, 16 может использоваться на стадии окислительного хлорирования метана, процесс становится полностью сбалансированным по хлору. Г!редприятия хлорной подотрасли выпускают: поливинилхлорид (ПВХ), из которого можно сделать и изоляцию для проводов, и современные водопроводные трубы и прочее„ трихлорэтилен, который используется в медицине и для обезжиривания металлических поверхностей; хлористый метил, который является сырьем для силиконовых полимеров; эпихлоргидрин, из которого производится эпоксидная смола и многие другие вещества и материалы 121~.
Но мощности российских заводов недостаточно для удовлетворения потребностей РФ ~221, что приводит к необходимости импорта. Основной стадией технологии производства легких олефинов из природного газа через получение ХМ и его термический пиролиз является окислительное хлорирование метана 10ХМ) в присутствии гетерогенных катализаторов. Хлористый метил, помимо последующего превращения в легкие олефины, можно использовать в ряде других промышленных синтезов, таких как получение метилцеллюлозы, силиконов, в фармацевтической промышленности и т.д.
До последнего времени в России существовало два производства хлорметанов хлорированием метана на Новочебоксарском ОАО «Химпром» и Волгоградском ОАО «Химпром» На этих предприятиях в качестве товарных продуктов выделяли только метиленхлорид по 14 — 15 тыс. тонн в год и хлороформ по 8 — 9 тыс. тонн в год. Весь ХМ возвращался в рецикл на дохлорирование, а весь ЧХУ, суммарно до 3,5 тыс. тонн в год, отправлялся на переработку в перхлорэтилен или другие продукты. Согласно Монреальскому протоколу ~231 ЧХУ нельзя использовать в качестве растворителя, так как в этом случае он оказывается в атмосфере.
В процессе хлорирования метана половина используемого хлора превращалась в абгазный хлористый водород, не находивший сбыта, поэтому первоначально процесс оксихлорирования метана разрабатывался для его утилизации. Основными странами-производителями хлорметанов в настоящее время являются США, Япония, Китай, Германия и Франция. Мировое ежегодное производство в 2010-х гг. составляет порядка 1,5 млн тонн в год, что ниже по сравнению с 2000-ми гг, когда эта цифра составляла около 1,б млн т/год ~24~. Снижение выпуска хлорметанов связано в первую очередь с общей тенденцией к запрету использования хлорсодержащей продукции в соответствии со Стокгольмской конвенцией о стойких органических загрязнителях ~251. Стоит отметить, что еще в 1921 году Рока в своем патенте [261 первым использовал известную реакцию окисления хлористого водорода.
По его данным, окислительное хлорирование метана в присутствии хлоридов меди приводит к получению всех четырех возможных хлорзамещенных метанов и при этом не наблюдается сгорания значительных количеств исходного углеводорода, в чем решающим фактором является точное соблюдение температурного режима в реакционной зоне и заданного соотношения реагентов.
Нарушение теплового режима вызывает окисление как метана, так и продуктов его хлорирования. Исходя из вышесказанного, можно заключить, что усовершенствование процесса окислительного хлорирования метана и создание технологии получения хлористого метила с высокой селективностью является важной научной и прикладной задачей. В настоящее время продолжаются исследования процесса ОХМ, разрабатываются новые катализаторы, технологические схемы и режим процесса, позволяющие увеличить его селективность, снизить температуру процесса, металлоемкость оборудования и количество отходов.
Успешное решение этих задач связано и с разработкой адекватной содержательной кинетической модели процесса ОХМ, которая до сих пор не существует, хотя исследования в этом направлении проводятся давно, и количество публикаций велико. На настоящий момент не существует кинетической модели, которая учитывала бы влияние таких факторов, как повышенное давление и парциальное давление воды, образующейся в ходе ОХМ. 1.1. Обзор способов получения низших олефинов из природного газа В настоящее время в мировой практике существует большое количество методов получения легких олефинов из природного газа (рисунок 2) (271, каждый из которых имеет как преимущества, так и недостатки по сравнению с другими. о, Сзи, с,н, стикс! Парциальное окисление Окислительная Получение метил- хлорида Хлоропиролиз 2 Природныи газ О~2 димеризация метана 02 Нс! о, н,о СН2С~ Метанол со С,Н4 Термоокислительный пиролиз метана Получение синтез-газа Пиролиз метил- хлорида Получение бензина Гомологизация до зтанола Получение метанола С2Н4 С2Н4 С2Н2 Синтез олефиноа Термический пиролиз бензина Каталитический крекинг Дегидратация зтанола С2Н4 С2Н4 С2Нз С4Н8 С2Н4 Рисунок 2 — Схема получения олефинов из природного газа [27) В обзоре Розанова В.Н.
и Трегера ТО,А. ~27~ рассмотрены различные технологии получения этилена и пропилена из природного газа. Наиболее простым методом получения этилена является окислительная конденсация (или димеризация) метана (ОКМ процесс), однако реализация этого метода Таким образом, целью настоящего исследования являлась разработка процесса получения из природного газа хлористого метила окислительным хлорированием метана с минимальным выходом побочных продуктов (метиленхлорида, хлороформа, четыреххлористого углерода и др.), а также продуктов окисления метана и хлорметанов до оксидов углерода.
Кроме того, целью являлась разработка содержательной кинетической модели, учитывающей все существенные факторы процесса ОХМ. тормозится невысоким выходом этилена. К относительно простым методам получения этилена (совместно с ацетиленом) непосредственно из метана относится термоокислительный пиролиз (ТОП-процесс) и пиролиз в присутствии хлора (процесс Бенсона), недостатком которых является высокая температура и большое количество побочных продуктов.
Целый ряд процессов получения этилена и пропилена с небольшим количеством бутиленов основан на промежуточном получении из метана синтез-газа и последующем превращении его непосредственно низших олефинов или продуктов для последующего каталитического пиролиза в низшие олефины: метанол (процесс МТΠ— метанол в олефины и процесс МТР метанол в пропилеи); диметиловоый эфир (процесс ДМТΠ— диметиловый эфир в олефины); в жидкое топливо методом ФишераТропша.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
