Диссертация (1090867), страница 16
Текст из файла (страница 16)
300 320 340 300 3ОО 360 400 Температура, 'С Рисунок 44 — Зависимость уноса хлоридов меди (относительные проценты) от размера гранул катализатора СиС12.КС1.0,31.аС1ь носитель — инертный алюмосиликат с Ятд 10 м /г. СН4.'НС1502.'1т12 = 1:2:1:24. Уевт = 1500 ч,. Рисунок 45 — График уноса хлоридов меди при двухслойной загрузке катализатора в реактор: верхний слой СиС12.КС1„' нижний слой СиС!гКС1 0,31.аС13. Содержание меди 3 % масс. Подача исходной смеси снизу. На графике: линия 1 — унос хлоридов меди с лантанового катализатора, линия 2 — унос хлоридов меди с безлантанового катализатора. Сплошная линия — экспериментальные данные, пунктирная линия — расчетные данные.
При увеличении содержания меди в исходных катализаторах до 6 — 8%, унос меди в абсолютном количестве практически не изменяется. размером более 2 мм. Поэтому в дальнейших исследованиях использовались катализаторы с размером гранул не более 2 мм. При определении величин уноса хлоридов меди при рабочих температурах 300-400'С для повышения точности было решено использовать катализатор, содержащий только хлорную медь (без добавок, понижающих ее летучесть), а полученные данные пересчитать на унос хлоридов меди из катализаторов, содержащих кроме хлорида меди хлорид калия или хлорид калия с хлоридом лантана. Значения коэффициентов пересчета (К1 и Кз) данных по уносу чистого хлорида меди в данные по уносу хлорида меди из катализаторов с добавкой лантана и без него рассчитаны исходя из результатов, полученных при 450"С.
Результаты представлены в таблице 5.1. и на рисунке 45. 10б Таблица 5.1 — Данные по уносу хлоридов меди (относительные проценты) из катализаторов, содержащих хлорид меди из расчета 3 % масс. меди на носителе алюмосиликат с удельной поверхностью 19 м !г, при температурах 300, 350, 400 и 450'С. Длительность опытов 5 часов. " - экспернментальныо данные В работе ~1491 исследован процесс оксихлорирования метана с применением катализатора К4Ки20С11с/Т1О2 (5 или 0,28 % масс.
Ки), При температуре 400"С, составе реакционной смеси, об.%: СН4 — 50, НС1 — 20, 02— 10, Аг — 20 и обьемной скорости 2500 ч ~ конверсии метана и кислорода составляют около 15 %, а доля метилхлорида в хлорметанах достигает 97 %. При этом доля хлорированных продуктов составляет менее 70 %, по-видимому, остальные 30 % приходятся на продукты глубокого окисления — СО и С02, Ранее нами были испытаны ~921 катализаторы с добавками рутения (в виде Кз[Ки(ОН)СЦ, являющегося мономером по отношению к димеру К4йи20С1ю, использовавшемуся в работе 11491) в процессе окисления хлористого водорода до хлора, так как последующее хлорирование метана достаточно эффективно протекает даже без катализатора (носитель катализаторов ГИАП-8 с Я„, - 2 м'!г).
Испытания проводили в реакторе идеального вытеснения на гранулах размером 4-5 мм. Полученные данные представлены в таблице 5.2. На катализаторе, содержащем на носителе ГИАП-8 хлориды меди и калия (мольное соотношение 1:1) из расчета 2 % масс.
меди, конверсия хлористого водорода при 350"С составила б,9 %. На том же катализаторе с добавкой 0,3 % мол. К.ц (1Ч) конверсия НС1 выросла до 41,1, а добавка 0,3 % мол. Ьа в виде ЬаС1з увеличила конверсию хлористого водорода до 77,1 %. Другой образец 107 катализатора с рутением, с содержанием 10 % мол. СпС12, 1 % мол. КС1 и 1 % мол. й.и, при их совместном нанесении на носитель ГИАП-8 показал более высокую активность (конверсия НС1 55,8%), но все равно ниже, чем при добавке хлорида лантана. Таблица 5.2 — Сравнение активности катализаторов с добавкой и без добавки Ки в реакции окисления НС1. Загрузка Кт — 10 см'.
Расход, смз/мин: НС1 — 40, воздух — 40. Унос хлоридов меди с поверхности катализаторов с добавкой рутения (№3) и лантана (№2) оказался примерно одинаковым. Таким образом, добавка рутения, как и хлорида лантана, увеличивая активность катализатора, повышает и унос хлоридов меди. В результате длительных лабораторных экспериментов в однорядном реакторе было обнаружено постепенное перетекание расплава хлоридов меди с верхних гранул на нижние при подаче реакционного газа сверху. При подаче исходной смеси снизу такого явления не наблюдалось. Поэтому в промышленном реакторе заложена подача исходной смеси снизу.
5.3. Сравнение удельной поверхности и удельного обьема нанопор носителя После ста часов экспериментов, в том числе под давлением, был отобран образец катализатора для проверки изменения структуры. При проведении исследований были определены характеристики катализаторов оксихлорирования метана на основе использования оборудования метрологического комплекса и разработанных методик измерений. Были определены эксплуатационные текстурные характеристики следующих образцов: 1. носитель; оксид алюминия — 70',4, с добавками оксида кремния — 30',4; 2. исходный катализатор: нанесенный (хлорид меди (П) — не менее 4,5;4, хлорид калия — не менее 2,5",4, хлорид лантана — не менее 1О'') катализатор, приготовленный с использованием вышеуказанного носителя; 3.
катализатор после 100 часов пробега, условия работы: температура — 370 †4'С, давление 0,1 — 0,9 МПа, 100 ч. Перед измерением сорбционной емкости образцы были высушены в вакууме при 250'С. Потеря массы в процентах для образцов 1, 2 и 3 составила: 0,54, 2,26 и 0,87 соответственно. Эксплуатационные текстурные характеристики: удельная поверхность по методу БЭТ, обьем и размер нанопор ~поры диаметром до 100 нм) и ультрананопор (поры диаметром до 2 нм) — определяли с помощью метода низкотемпературной адсорбции азота из изотерм (-196'С) сорбции азота. Полученные результаты представлены на рисунке 46 и в таблице 5.3.
109 Рисунок 4б Анализ текстурных характеристик образцов катализатора процесса ОХМ, где красный цвет — носитель, зеленый цвет — исходный катализатор, синий цвет — катализатор после 100 ч пробега. 110 Таблица 5.3 — Сравнение удельной поверхности и удельного объема и размера нанопор носителя, свежеприготовленного катализатора и катализатора после 100 часов пробега С вежеприготовленный катализатор состава, % масс.: СцС!з — 4,5, КС1— 2,5„1аС)з — 1,О, на носителе. Катализатор после 100 часов пробега, условия работы; Т 370 — 400'С, давление 0,1 — 0,9 МПа. Носитель и -А!зО) — 70% масс., 8>Оз— 30% масс. Удельная поверхность по методу БЭТ, м~/г 19.1 + 1.9 0.0659 ~ 0.001 9.2 ~ 0.1 0.0411 ~ 0.0006 6.1х0.1 0.0261Ю.0004 Удельный объем нанопор, см'/г Преобладающий диаметр нанопор, нм - по адсорбционной вегви изотермы - по десорбционной ветви изотермы 2.60; 11.0 2.8; 16.0 3.1; 4.3; 1 1.2 2.9; 1 3.9 2.8; 4.0; 1 3.0 2.80; 3.80; 10.
8 Данные об изменении текстуры катализатора вследствие участия в ОХМ свидетельствуют о том, что величины удельной поверхности и объема нанопор, уменьшаются при нанесении активного компонента на поверхность носителя и при последую)цей эксплуатации катализатора в условиях процесса при температуре 370 — 400'С и давлении 0,1 — 0,9 МПа (таблица 5.3). Это можно объяснить тем, что при длительном использовании катализатора дисперсность носителя уменьшается, и поверхность становится более «спеченной».
а Изотермы сорбгкгкгк азота при -196'С; б и, ерафнкгк адсорб>Киг< азота при -196'С; в Интеералын>е роспределенгге объема нанопор по их дгкал>етрсы>. рассчитанное по адсорбционной ветви гкзотермы азопю при -196'С; г . Дифференциальное распределенгге объел>а нанопор по их диал<етрал>. рассчитанное по адсорбционног) ветвгг ггзотермы азс>та при -196'С д Дифференциальное распределение об>ъел>а нанопор по лоеарги/>люм их дгкалгетрк>в, рассчг>тонное по одсорбгрннтой ветви изотермы азота при -196'С; е — Инте узальнг>е распределеоне объема нанопср по их диаметрам, рассчитанное по десорбциотюй ветвг> изопгерчы азота при -196'С; >яс Дгкфференциальное распределение объелик ноттор по их диамепграм.
рассчитаююе по десорбцгююгои ветви ггзотермы азота при -196'С з — Диффере>п)гюльное распределен>ге объема нанопор по лоеарифмаи их >)иаиетров. рассчггтаюн>е по десорбг/гк»иной вепгви изотермы азота при -196С. 111 5.3. Изучение фазового состава катализатора методом порошковой рентгеновской дифракции Определение фазового состава катализатора поможет уточнить поведение солей на поверхности носителя, что может способствовать улучшению технологии процесса ОХМ. Нами совместно с Л.Д. Исхаковой, Р.П. Ермаковым и В.В. Колташевым (Научный центр волоконной оптики РАН, Москва) (1471 был проведен анализ четырех образцов: основы «бгошк$» (алюмосиликат), исходного свежеприготовленного катализатора (образец №1-1) и образцов после трех (образец №1-2) и семнадцати (образец №2) часов использования. Носитель катализатора АГ1К (алюмосиликат, на рисунке 47 обозначение "бгошнГ), на который наносили компоненты катализатора, представлял собой мелкодисперсный порошок — смесь двух фаз — кварца и корунда — с удельной площадью поверхности 10 —:27 м'/г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
