Диссертация (1090867), страница 15
Текст из файла (страница 15)
4.2.4.Зависимость скорости образовании хлористого метила от содержании Сп-+ н катализаторе Для исследования влияния содержания меди в составе катализатора на характеристики процесса ОХМ, были проведены опыты, в которых содержание хлорида меди (!!) варьировалось от 0,5 до 8,0 % масс.
(таблица 4.7). Содержание хлоридов калия и лантана сохраняли на уровне 2,5 и 1,0 % масс. соответственно. В качестве носителя использовали алюмосиликат состава и-А120з — 70% масс., %02 — 30% масс., заявленная производителем удельная поверхность 19 м !г. Таблица 4.7 — Влияние содержания меди на производительность катализатора. (Т=400 'С, давление = 0,1 МПа, время контакта 0,03 с, соотношение !аз.'СН4.'НС1:Оз 5:13.5:1:0.5).
Стоит отметить, что говорить о степенях превращений реагентов в данном случае было бы некорректно, поскольку при столь маленьком времени контакта степени превращений реагентов крайне малы, и адекватная оценка столь незначительной разницы изменения количеств веществ практически невозможна, т.к.
разница между начальным и конечным количеством реагента находится на уровне погрешности. При анализе состава и количества продуктов такой проблемы не возникает, поскольку в исходной смеси не содержится продуктов, а, следовательно, разница между их начальными и конечными концентрациями велика. Наиболее важным показателем, характеризующим активность катализатора, является съем ХМ с 1 мл катализатора в час (рисунок 41). 99 Завсимость скорост содержаниям В 0,8 е о7 " о,в Ж 9,4 ' а й в, о,2 ф ~ од $ о Рисунок 41 — Зависимости скорости образования СНзС1 от содержания меди в катализаторе.
Т=400 'С, соотношение 1Ч2.'СН4.'НС1:О~ 5:13.5:1;0.5, Р=0,1 МПа На зависимости производительности катализатора от содержания в нем Си2 наблюдается максимум при 5% масс. содержания Си2 (рисунок 41). Уменьшение производительности, возможно, происходит из-за того, что увеличение количества соли меди, нанесенной на носитель, приводит к уменьшению диаметра пор катализатора вплоть до полной закупорки, что приводит к уменьшению количества активных центров.
Нами также проведены опыты по уносу солей с поверхности катализатора (см. раздел 4.5.), результаты которых подтверждают необходимость наличия не более 5% масс. Меди в составе катализатора, поскольку при более высоком содержании хлорида меди сильно возрастает его унос. Таким образом, оптимальным содержанием меди в катализаторе процесса ОХМ является 4 —:6% масс., т.к, этим значениям соответствует максимальная производительность катализатора.
Таблица 4.8 — Влияние давления на процесс ОХМ. (Т = 400 "С, время контакта 1,8 с, состав катализатора% масс.: СиС1г — 8,47, КС! — 4,70, 1.аС1г — 4,64, соотношение компонентов !х)г'СН1'НС1:Ог 5:12:2:1) Селективность, % Съем ХМ, г!мл,-,"ч Давление, МПа Конверсия НС! Конверсия СН4 Конверсия О„ Горение ХМ в Хлор- метаны оп. хлорметанн ах 61 0,1 95,91 87,72 19,79 8,52 91,48 85,50 0,12 62 0,1 19,24 95,88 7,10 92,90 84,00 0,12 63 0,1 91,51 83,51 89,28 19,73 96,87 8,49 0,12 83,38 64 0,3 17,12 93,62 7,62 92,38 84,53 0,28 0,6 65 82,91 15,04 82,59 9,15 90,85 84,61 0,51 9,66 15,35 бб 0,9 73„78 75,83 90,34 84,35 О,бб На основе полученных данных построены графические зависимости основных показателей процесса от давления (рисунки 42, 43).
Как видно из графика 43, основным преимуществом проведения процесса ОХМ при повышенном давлении является повышение производительности с 0,12 г ХМ с 1 мл катализатора в час при атмосферном давлении до 0,66 г ХМ с 1 мл катализатора в час при давлении процесса 0,9 МПа.
Одной из задач данной работы является изучение воздействия давления на протекание процесса ОХМ. Данные экспериментов по изучению влияния давления представлены в таблице 4.8. 10! Бависисаости аонваяотя воатантоа и санантивиостн от даввои и в, о ттт си ООО о,то ат а. ". О тт~ Т сз Г. О 4О О„'О 5 ии Вз'т р=,,. н т гг О, "та и Сив Рисунок 42 — Зависимости конверсий исходных компонентов, селективности образования СНзС! и степени горения от давления Состав катализатора, % масс.: СиС!т — 8,47, КС! — 4,70, 1.аС1з — 4,б4, Т=400 'С, соотношение 1х1.СН4.НС1:02 5:12:2:1.
Рисунок 43 — Зависимость скорости образования СНзС! от давления. Состав катализатора, %масс.: СиС1т — 8,47, КС1— 4,70, 1.аС1з — 4,64. Т=400'С, соотношение !ч2.'Снс'.нС1:Ог = 5:12:2:1 Таблица 4.9 — Влияние давления на процесс ОХМ. (Т = 400 'С, время контакта 1,8 с, соотношение компонентов 1Чз.'СН4.'НС1:Оз 5:13,5:1:0,5) В целом графики 42 и 43 демонстрируют положительное влияние давления на процесс ОХМ, несмотря на небольшое ухудшение некоторых показателей процесса, таких как конверсии НС1 и 02 и «степень горения» (рисунок 42), поэтому бьши проведены дополнительные эксперименты при соотношении реагентов )А!2.СН4.НС1:О~ = 5:13:1:0,5, — которое было определено ранее как оптимальное, — при давлениях 0,6 и 0,9 МПа (таблица 4.9).
Отдельно стоит обратить внимание на том, что степень горения, несмотря на некоторое ухудшение, остается на уровне 5 6%, а также что селективность образования ХМ остается свыше 90%. 1Ог Таким образом, проведенные эксперименты подтвердили, что повышение давления до 0,6 — 0,9 МПа полностью оправдано для реализации процесса в промышленных масштабах, поскольку это способствует значительному уменьшению габаритов дорогостоящего оборудования. При увеличении давления производительность катализатора (рисунок 43) по целевому продукту хлористому метилу — в г!мл Кт ч увеличивается с коэффициентом пропорциональности — Р .
Следовательно, увеличение производительности с 085 ростом давления, близкое к прямо пропорциональному, компенсирует ухудшение других показателей, 4.2.6. Выбор условий проведении процесса ОХМ Исходя из вышесказанного в п.п. 4.3.1. — 4.3.5., можно заключить, что для проведения процесса ОХМ в промышленности могут быть рекомендованы следующие основные параметры: ° Температура 370: 400 "С; е Давление 0,6: 0,9 МПа; ° Катализатор: носитель — алюмосиликат (а -А1208 — 70% масс., %02 — 30% масс), содержание солей, % масс: Сп" 4 —:6, КС1 — 2,5, 1.аС15 — 1,0; размер зерна 5-:-6 мм; ° Время контакта 1,0 —:2,0 секунды; ° Соотношение исходных реагентов )Ч~.
СНц. НС1: 02 равное 5: 13,5: 1:0,5. 103 5. Ксследовзяие тра галкзатора Для создания технологической установки необходимо, чтобы выбранный катализатор был стабилен на протяжении значительного периода времени и не дорогим, либо необходим подбор компромиссного решения в вопросе подбора катализатора, для которого необходим ряд предварительных анализов. Так, для определения стабильности работы катализатора, были проведены следующие исследования: ° определение уноса активного компонента катализатора — хлорида меди; ° определение изменения текстурных характеристик катализатора в результате его использования в процессе ОХМ; ° изучение фазового состава образца катализатора методом порошковой рентгеновской дифракци и.
5.1. Определение уноси хлорида леди с носителя Стабильность работы катализатора в значительной мере зависит от содержания в нем активных компонентов. Для этого необходимо эксплуатировать катализатор в условиях, предполагающих минимальный унос активной фазы — хлорида меди (П). Данных по дезактивации катализатора оксихлорирования метана за счет уноса хлоридов меди в литературе мало.
Обнаружено, что добавление к хлориду меди эквимолярного количества хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов значительно уменьшает унос хлоридов меди ~941. Наиболее эффективно снижает летучесть хлоридов меди хлорид рубидия. Немного уступает ему хлорид калия, который, тем не менее, рекомендован к использованию ввиду своей доступности. Хлорид калия, образуя расплав с хлоридами меди, способствует и повышению их активности ~941. Оптимальным по сочетанию активности и стабильности принято эквимолярное соотношение меди и калия. 104 Методика проведения и расчета опытов по определению уноса хлоридов меди была отработана ранее в работе [921.
Результаты исследования летучести хлоридов меди были опубликованы нами в [146, 1611 Полученные данные представлены в таблицах 5.1 и 5.2. Опыты [1461 по определению уноса хлоридов меди с поверхности катализаторов оксихлорирования метана для повышения точности проводили, в основном, при повышенной температуре — 450"С. При этой температуре процессы окисления НС1 и оксихлорирования метана протекают очень интенсивно, Для исключения возможных перегревов в зернах катализатора исходную смесь газов разбавляли шестикратным количеством азота. Методика определения хлоридов меди в катализаторе приведена в разделе 3.2.
Проведенные эксперименты показали, что с реакционным газом уносится практически только хлорид двухвалентной меди, что соответствует справочным данным [1481. В экспериментах по уносу хлоридов меди использовали реакционную смесь с мольными соотношениями М2.СН~.НС1:02 = 24:1:2:1 и 5:13,5:1:0,5. Содержание меди в катализаторе составляло 3" ,масс,. Для приготовления катализатора был использован носитель для катализатора АПК вЂ” и-оксид алюминия с 30',4 оксида кремния (таблица 3.1) или пористый корунд ГИАП-8, Я,,д = 2 м~/г.
Для оксихлорирования метана — процесса с высоким тепловым эффектом, 163 кДж/моль (без учета процессов сгорания до оксидов углерода), размер гранул катализатора составлял 2 мм, количество катализатора 28 см'. Для окисления НС1 до хлора — процесса с небольшим тепловым эффектом (58 кДж/моль) — размер гранул составлял 4 — 5 мм, количество катализатора 10 см'. Изучение влияния внутренней диффузии в гранулах катализатора оксихлорирования метана показало (рисунок 44), что при температуре 450"С даже при значительном разбавлении реакционной смеси азотом наблюдается перегрев (и как следствие, повышенный унос хлоридов меди) только в гранулах 105 Ь2 Ю к е $ О,О ~ а а " 0,6 ~ е $ 0,2 ~.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
