Диссертация (1090867), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Таблица 4.4 — Влияние температуры на процесс ОХМ (время контакта 1,8 с) Селективность, % Съем ХМ, г/млк,"и Темпера тура, С Конверсия НС1 Конверсия СН4 Конверсия Оз Хлорме- ХМ в Горение таны хлор метания оп. 1. Состав катализатора, % масс.: СпС!. - 8,47%, КС! - 4,70%„ьаС!, - 4„64%, соотношение реагентов !Чз:СНлНС1:Оз 5:12:2:1, давление О,! МПа 30 300 ! 5,25 1,42 18,08 0,00 100,0 100,0 0,002 350 59,18 31 5,72 48,60 1,40 93,88 0,055 13,46 59„85 89,73 0„099 32 370 75,08 4,02 95,98 5,56 33 370 80,89 8,70 67„15 94,44 89,01 0,101 34 400 92,55 92,34 12,82 76,83 7,45 86„81 0,154 35 12,23 400 89,79 74,04 7,18 92,82 87,16 0,149 420 95,71 19,40 78,08 10,58 96,49 84,96 0,227 Б.
Состав катализатора, % масс.; СвС1з - 8,47%, КС1 - 4,70%. 1.аС1: - 4,64%, соотношение реагентов !Чз.'СН„.:НС1:Оз 5:13,5:1:0„5, давление 0„9 МПа 9„72 58,33 37 370 60,27 3,64 96,36 92,13 38 385 78,81 9,59 79,30 4,91 95,09 91,70 0,49 39 400 84,12 11,58 90,51 5,89 94,11 91,19 0,54 88,39 40 420 11,79 97,29 11,61 91,51 0,54 По литературным данным 183, 1351, реакция ОХМ начинает протекать при температуре свыше 300 'С, а при температуре свыше 450 'С горение превалирует над образованием ХМ. Поскольку целью настоящего исследования является создание схемы промышленной установки процесса ОХМ, то опыты при температуре свыше 420 'С не проводили, т.к.
даже при 420 'С результаты являются неудовлетворительными для проведения процесса в промышленности из-за большой доли продуктов глубокого окисления и полихлорметанов (см. оп. 51 в табл 4.5 и график на рисунке 35). Данные по исследованию влияния температуры приведены в таблице 4.4 92 В таблице 4.4. приведены два блока данных: 1.
При атмосферном давлении и 11. При повышенном давлении 0,9 МПа. На рисунках ЗЗ вЂ” 37 изображены графики зависимостей основных показателей процесса ОХМ от температуры. З4О 390 Температура, С Рисунок 33 — График зависимости селективности образования ХМ от температуры (давление 0,1 МПа, время контакта 1,8 с, соотношение реагентов Мз.СН4.НС1:Оз 5:12:2:1). Рисунок 34 — График зависимости производительности катализатора от температуры (давление 0,1 МПа, время контакта 1,8 с, соотношение реагентов Мз.СН4.'НС1:Оз 5: 1 2:2: 1). Зависимость степени горения от 14, — — — — таМПЗРВТ102Ы вЂ”вЂ” 12 , '4'10 е а , 'Я а Ф 430 280 330 ЗВО Температура, С Рисунок 35 — График зависимости степени горения от температуры (давление 0,1 МПа, время контакта 1,8 с, соотношение Мз.СН4.НС1:Ог 5:12:2:1). Зависимостьселективности образования Хйа оттемпературы вод,-46- эвд 1----- ат 96Д а.' а 3 3,- а ' ~в 3 е 66Д м,о ~- азе 290 Зависимость производительности катализатора от температуры О,тз т— о,тз ~ —— 18 о '----ес..
2ВО ЗЗО ЗВО 4ЗО Температура, С 93 ,У' 280 ззо 380 Тввяпературар С 430 Рисунок Зб — График зависимости конверсий реагентов от температуры (давление 0,1 МГ1а, время контакта 1,8 с, соотношение 1Чз.СН4.НС1:02 5:12:2:1). Как видно из графиков, при увеличении температуры возрастают конверсии реагентов (рисунок 36). Производительность катализатора также значительно повышается (рисунок 34).
Но вместе с этим увеличивается выход побочных продуктов: так, на графиках ЗЗ и 35 видно, что селективность образования ХМ резко снижается при повышении температуры от 300 до 420 'С, а степень горения от 0% при 300 "С возрастает до 10,58% при 420 "С. Но поскольку производительность при 300 'С крайне мала (0,002 г ХМ с 1 мл катализатора), то оптимальной температурой процесса при данном соотношении реагентов является 370 "С. ЗО 8О о н Я 60 а. 50 и и 40 й Я, ю 30 2о Зависимость конверсии реагентов от температуры 1 — --- — — г' ='' Й Конверсия СН4 В Конверсия О2 Зависимости конверсий реагентов и селективности метана от температуры Температура, 'С Рисунок 37 — График зависимости основных показателей процесса ОХМ от температуры при повышенном давлении 0,9 МПа (время контакта 1,8 с, соотношение реагентов 1х2.СНг.НС1:02 5:13,5:1:0,5). При изменении соотношения реагентов в сторону большего избытка метана, как было показано в предыдущем разделе 4.3.1., ситуация с горением улучшается, поэтому появляется возможность увеличения температуры до 400 сС даже в случае повышенного давления (0,9 МПа) (рисунок 37), что выгодно, поскольку при этом заметно увеличивается производительность катализатора и конверсии реагентов.
Это способствует более легкому разделению продуктов, меньшему рециклу и уменьшению объема катализатора: иными словами, к снижению энергетических капитальных затрат. 4.2ЗЗанисимость скорости образовании хлористого метила от Бремени контакта Для процесса ОХМ подбор времени контакта является необходимым, поскольку это позволяет найти оптимальный баланс между высокими конверсиями реагентов при большом времени контакта и высокой селективностью образования целевого продукта при малом времени контакта. Для выявления этой зависимости был проведен ряд опытов (таблица 4.5).
95 Таблица 4.5 — Влияние времени контакта на показатели процесса ОХМ (Т=400 'С, соотношение реагентов 742.С На.НС1:Оз 5:13,5:1:0,5, давление О, ! МПа) Селективность, % Съем ХМ, г/мл," ч Время контакта„ с Конверсия НС! Конверсия СН4 Конверсия Ог ХМ в Хлормета ны Горение оп. хлор мета нах 41 0,03 6,45 2,56 15,23 0,14 99,86 97,28 0,60 97„06 0,62 42 0,03 4,58 3,72 14,22 0„08 99,92 0,99 31,10 29,40 43 0,10 6„80 99,01 94,55 0,51 43,25 44 0,30 40,65 6,03 1,94 98,06 94,06 0,21 41,43 38,23 О,!3 45 0,30 5,53 1,64 98,36 90,98 75,31 46 1,00 5,74 72,05 2,03 98,04 92,55 0,115 91,40 0,10 47 1,79 97,30 5,83 89,87 2,46 97,54 90,72 0,09 48 94,35 4,74 88,53 4,6! 95,39 4.б) Таблица 4.6 — Образование хлорорганических продуктов при различном времени контакта, г/(мл кат-рах ч) Время контакта, с Название вещества 0,03 (оп.41) 0,03 (оп.42) 0,10 (оп.43) 0,30 (оп.44) 0,30 (оп.45) 1,00 (оп.46) 1,79 (оп.47) 1,79 (оп.48) 0,6636 0,115 0,5873 0,4664 0,2144 0,1675 0,0963 0,0898 Хлористый зтил 0,0002 0,0002 0,000 ! 0„0001 0„0000 0,0000 0„0000 0,0000 Метиленхлорид 0,0265 0,0326 0,0470 0,0218 0,0198 0,0170 0,0 143 0,0145 1,1-дихлорзтан 0„0003 0,0002 0,0000 0„0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 Хлороформ 0,0013 0,00!5 0,0028 0,0025 0„0020 0,0017 0„00!3 0„00!2 0,0000 0,0000 0,0000 0,0001 0,0001 0,0002 0,0002 0,0001 На основе полученных данных были построены графики зависимости образования ХМ (рисунок 38), образования полихлорметанов (рисунок 39) и степени горения (рисунок 40) от времени контакта.
При уменьшении времени контакта меньше 0,3 с сильно возрастает съем ХМ с мл катализатора в час, поскольку увеличивается скорость процесса и селективность превращения метана именно в хлористый метил. В первую Одним из основных параметров, которые были приняты нами во внимание при подборе времени контакта, было образование побочных продуктов (таблица 96 очередь это происходит из-за снижения степени горения (рисунок 40), но также и за счет того, что за короткое время контакта образующийся ХМ не успевает вступить в последовательные реакции образования метиленхлорида, хлороформа и ЧХУ. Так, например, ЧХУ и дихлорэтан при времени контакта 0,3 с и менее вообще не были обнаружены в смеси продуктов (Таблица 4.7) висимость скорости образова поликлорвветанов от времени контакта т =олгзко й' о,втз г .' Време в.етьвта, с О 0,5вревян контакта, с1,5 Рисунок 38 — Зависимость скорости образования СНзС1 от времени контакта состав катализатора, % масс.: СиС1г — 8,47, КС1 — 4,70, ЬаС1з — 4,б4, Т=400 'С„соотношение 1Чг'СНз'НС1:Ог 5:13 5:1:0 5, Р=0,1 МПа Зависимость степени горения от времени контакта З,50 З,ОО 112,50 Я1,50 й 1,00 сз0,50 0,00 1 время контакта, с Зависимость скорости образования Снзс) от времени контакта -ея в вт $.' ,„ве 3" И 005 Е а 0,04 $ ' ч О О,ОЗ о Вв 0,02 й а 001 В 0 Рисунок 39 — Зависимости скорости образования полихлорметанов от времени контакта состав катализатора, % масс.: СиС1г — 8,47, КС1 — 4,70, !.аС1з — 4,б4, Т=400 'С, соотношение Мг.СНз.НС1:Ог 5:13.5:1:0.5, Р=О,! МПа Рисунок 40 — Зависимость степени горения от времени контакта состав катализатора, % масс.: СиС1з — 8,47, КС1 — 4,70, 1.аС1> — 4,64, Т=400 'С, соотношение 'Мв.СН4.НС1:Оз 5:13.5:1:0.5„Р=О,! МПа.
В подтверждение вышесказанного можно отметить наличие на графике 39 ярко выраженных максимумов кривых образования метиленхлорида и хлороформа. Максимумы пиков смещены относительно друг друга по оси Х на некоторую величину, что является иллюстрацией последовательного механизма протекания процесса ОХМ (ввиду низкой селективности по ЧХУ максимум на кривой практически незаметен). Таким образом, уменьшение времени контакта положительно сказывается на протекании процесса ОХМ. Но необходимо учитывать тот факт, что при реализации процесса в промышленности сильное уменьшение времени контакта приведет к необходимости применения большого рецикла реакционной смеси из-за низких конверсий реагентов, что значительно повысит капиталоемкость процесса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
