Диссертация (1090867), страница 13
Текст из файла (страница 13)
В силу того, что конверсии реагентов в процессе ОХМ в отсутствие солей катализатора низкие, производительность, несмотря на значительный рост при увеличении давления, остается неприемлемо низкой для осуществления процесса в промышленных масштабах. 85 Зависимость производительности 1 мл носителя от давления, г СН С! а $ с,мс ~ ~и гьгса г ельс ~~ $ слсс г,в д, мп» Рисунок 25 — Зависимость производительности 1 мл носителя от давления, г СНзС1.
Носитель АПК, без солей. Сравнение результатов, полученных при проведении эксперимента на фарфоровой насадке без носителя и в присутствии алюмосиликата, показывает, что алюмосиликат оказывает некоторое влияние на протекание процесса, что подтверждает преимущественное протекание процесса на поверхности. 4.2. Исследование процесса ОХИ на катализаторе состава СиСЬ вЂ” КС! — йаС!з/а-А!зОЗ вЂ” ЯО~ Для реализации процесса ОХМ в промышленности необходимо достичь максимальной производительности реактора по хлористому метилу. Это возможно осуществить следующими основными способами: — увеличение конверсии реагентов; - увеличение селективности образования ХМ (следовательно, снижение селективносги образования побочных продуктов, таких как иолихлорметаны, оксиды углерода); - увеличение давления в аппарате. Исследование процесса ОХМ проводили при следующих условиях: температура в диапазоне 300 — 420 'С; давление в интервале 0,1 — 0,9 МПа; состав исходного газа в интервалах, % об.: 86 Мг.
5 — 25, СН4. 25-60, НС1: 5 — 20, Ог. 2,5 — 15, время контакта от 0,03 до 1,8 с. Составы катализатора, используемые в исследовании % масс.: — СпС12 — 8,47, КС1 — 4,70, 1.аС13 — 4,64, - СиС12 — 8,47, КС1 4,70, — СиС12 — 4,50, КС1 — 2,50, ЬаС13 — 1,00. Условия выбраны на основе анализа литературных данных и результатов предварительных экспериментов. Таблица 4.3 — Влияние соотношения компонентов (Т = 400'С) Сслсктивность, % Начальныс условия Съем ХМ, г/мл,т *ч Конверсия Конверсия сн, о: Конверсия Начальный состав Нп Ы.:Сн.,:НС1:Ос хм млормета нам №о Кол-во кат ра.
ыл Хлор- ме гамы Горение Состав катализатора, "/в масс.: СпС1, - 8,47'/ь, КС1 - 4,70%, ЕаС1, - 4,64 /в, давление 0,1 Мпа, с мма ная подача газов 12,6 л/ч, в емя контакта 1,8 с. 5:12:2:1 19 79 95,91 87,72 8,52 85,50 0,12 5:12:2;1 95.88 14 19,24 7,Ю 9г,9о 34.00 0.12 бнг:г:1 5:13.5:1:0.5 33,51 14 91.51 39,28 19,73 96.87 8,50 олг 2,46 91,40 ю 97,30 5,83 89,87 97,54 о,ю 5:13 5 1 О 5 38,53 ю ю 94,35 4.74 4,61 90.72 0,09 5:13.5:1:0.5 О,О8 1О 96,61 17,79 79,25 3,зг 89,70 1яб:2:1 92,51 6,96 86,19 10 87,11 20,72 олг и.
Состав катализатора, /в масс.: СпС!з - 4.5%, КО - 2,5 /в, 1.аС1з - 1,0~/в, давление 0,1 Мпа, суммарная подача газов 16,36 л/ч, время контакта 0,3 с. З5,ЗЗ б,оз 98,06 94,06 0,21 5:1351;05 4О.О8 92,93 0.16 98.62 8,5:10:1:0.5 7,27 37.23 99.11 90.15 0.17 з 1 1,5:7:1:0,5 15 П1. Состав катализатора, Я4 масс.: СпС1з - 4.5'4, КС! - 2,5ь4, ЕаС1з - 1,0 /ь давление 0,1 Мпа, сумма ная подача газов 12,6 л/ч, в еми контакта 1,8 с. Из массива полученных нами экспериментальных данных были отобраны опыты, результаты которых отражают зависимость показателей процесса ОХМ от состава исходной газовой смеси. Данные сгруппированы в таблице 4.3 таким образом, что каждая из групп является однофакторной: то есть все основные параметры, за исключением состава реакционной смеси, одинаковы для группы экспериментов.
87 16 5:12:2:1 16,18 0,12 82,29 86,35 13,65 9О,8З 14 17 бнг:г:1 голз 93,04 0,12 82,58 93,73 94,67 олз 14 4:1гз:1 2,90 97,10 7З,ЭО 97,36 одз з:1г:4:1 г,бб 19,57 56,61 81,32 98,4О олз 14 20 4:12:2:2 70,69 21,60 80,66 99,44 15,58 14 г1 79.07 гоо.оо з:1г:г:з 80,68 олз 19.,32 25,53 59,91 14 гг 5:12:2:1 19,32 94, 18 о.,1г 82,97 95,26 4,75 96,17 Гз'.
Состав катализатора, % масс.: СпС1, - 8,47/о, КС1 - 4,70'/е, 1,аС1з - 4,64/о, давление 06 Мпа, с мма ная подача газов 75,6 л/ч, в емя контакта 1,8 с. 5:12:2:1 15,04 90,86 84,61 82,59 0,57 5:13.5:1:0.5 5,02 94,98 91,06 24 0.40 93.77 90.96 11,86 14 25 О 60 94.12 87.02 84.71 1:16:2:1 78,19 14,75 Состав катализатора, % масс.: СпС1, - 8,47/о, КС1 - 4,70'/е, 1,аС1, - 4,64/я, давление 0,9 Мпа, с мма ная подача газов 113,4 л/ч, в емя контакта 1,8 с.
26 75.83 5:12:2:1 73,78 9,65 9(),35 0,73 27 5:1 3.5:1:0.5 91.19 0.49 11,58 82,2'Э 12.07 1:1б:2:1 12,94 63,92 87,93 87,95 0,80 89.96 0.71 81.54 7,21 14,06 71,98 1:16,75:1.5:0.75 В таблице К вЂ” контрольный опыт. На основе данных из таблицы 4.3 были построены графики 26 — 32. Выходные показатели при различных подачах газов йз'Снх'НС1'Оп давление 0,1 Мпа, время конт. 1,8 с ~ 100,00 ~ 9000 Р ' 80,00 70 00 60,00 ~ ~50,00 '445: ~ 40,00 3О,ОО ~- го,оо , 10,00 М вЂ” И 5 О,ОО Рисунок 2б — Диаграмма зависимости выходных показателей процесса ОХМ от соотношения исходных реагентов (давление 0,1 МПа, время контакта 1,8 с, Т=400 С, опыты б— 12).
Исходя из представленных данных в таблице 4.3 и на рисунках 26 — 29, можно сделать вывод, что увеличение доли метана в исходной смеси, независимо от давления в реакторе (рисунки 28 и 29), повышает селективность образования хлористого метила, и, соответственно сии>кает селективность образования продуктов горения и полихлорметанов. Выходные показатели при различных подачах газов И2:СН4;НСЮ 1ОО,ОО 80,00 ' --4й.а Ь' ~огагсйй. 7О,ОО ~ абаз,5: ~ 0.5. ! 60,00 50,00 зо,оо !- ! 20,00 юоо 1- о,оо ~- Конверсия Конверсия Конверсия на горение НС! СН4 О2 хм Рисунок 27 — Диаграмма зависимости выходных показателей процесса ОХМ от соотношения исходных реагентов (давление 0,1 МПа, время контакта 0,3 с, Т=400 С, опыты 13— 15).
100,00 г- 50,00 ',, 4О,ОО -'; зо,оо '. 10,00 80,00 '- 70,00 .' 20,00 10,00 О,ОО з Ь Ъ в о: 48 в 48' е бв + с+ о е4' ~ из:12:2:1 ос 4Ф 4' о" б!! За 5:1З 5:1:05 „зг 4ев о4е С/ и 1:162:1 Р о !в 1:16,75:1,5:0,75 0,00 . +' С+' еО' е+' 4а5:12:2:1 ,ф в ~ф йв о ф ФФ Фе +Ф +' ,4' Ф вФ ' . В 5:11,5:10,5 и +о + сф В 1;16;2;1 Рисунок 28 в Зависимости степеней превращения исходных компонентов, селективности образования ХМ и степени горения от соотношения газов Н,:Сн,:НС1:О, Состав катализатора, % масс.: СпС!: — 8,47, КС! — 4,70, ЬаС1, — 4,64.
Давление 0,6 МПа. Рисунок 29 — Зависимости степеней превращения, селскгивности образования ХМ и степени горения от соотношения исходных компонентов Ыз:СН4:НС1:Ов Состав катализатора, %мас.: СпС1, — 8,47, КС! — 4,70, ЬаС1, — 4,64. Давление 0,9 МПа. Это можно объяснить тем, что при большом избытке метана вероятность его окислительного хлорирования оказывается гораздо выше, чем окислительного хлорирования ХМ и тем более, полихлорметанов. Данные результаты подтверждают предположение о том, что образование хлорметанов происходит не параллельно, а последовательно.
89 Еще одним подтверждением последовательного механизма образования полихлорметанов является то, что при уменьшении времени контакта увеличивается селективность целевой реакции, поскольку времени становится недостаточно для протекания всей цепочки окислительного хлорирования от ХМ до ЧХУ. Так, при сравнении показателей 1 и Ц1 группы опытов в таблице 4.3, для которых время контакта равно 1,8 с, с показателями 11-й группы (время контакта О,З с) видно, что селективность образования ХМ на 5 — 10% выше при меньшем времени контакта, горение уменьшается в 4 — б раз, а производительность катализатора возрастает в 1,5 — 2 раза.
Более подробно влияние времени контакта будет обсуждаться в соответствующем разделе. о,о 4 6 8 10 12 14 16 Содержание О, в исходной смеси,%06. Рисунок 30 — График зависимости выходных показателей процесса ОХМ от содерягания хлористого водорода в исходной смеси (давление 0,1 МПа, время контакта 1,8 с, Т=400 С). Опыты 16 — 19, 22. ГОО,О 900 ~........ 30,0 ГО,О ~Я 30,0 10,0 ГО,О О,О 8 Рисунок 31 — График зависимости выходных показателей процесса ОХМ от содержания кислорода в исходной смеси (давление 0,1 МПа, время контакта 1,8 с, Т=400 С). Опыты 16, 17, 20— 22.
90 Показатели процесса ОХМ от содержания метана в исходной смеси гоо,о 90,0 ь — Конверсия Н0 4$ Конверсия СН4 80,0 70,0 60,0 90,0 40,0 30,0 20,0 10,0 Ж Конверсия 02 >с 1орение — а — — — — — — — — — — — а — — — — — — — — — — — —-- Ф$ 30 40 50 70 0,0 Содержание СН4, % об. На рисунках 30 — 32 представлены зависимости основных показателей процесса ОХМ от содержания кислорода, хлористого водорода и метана в исходной смеси.
Из графиков на рисунках 30 и 31 и таблицы 4.3 следует, что при увеличении содержания хлористого водорода, несмотря на выгодное снижение степени горения, происходит увеличение образования полихлорметанов. Похожую ситуацию можно отметить в случае с кислородом: при увеличении доли кислорода в исходной смеси выше стехиометрического соотношения с хлористым водородом (1:2, соответственно) резко возрастает степень горения и сии>кается селективность образования ХМ. Таким образом, целесообразно проводить процесс ОХМ при стехиометрическом соотношении кислорода и хлористого водорода, а повышать производительность процесса за счет увеличения доли метана в исходной смеси, что, как показано на рисунке 30, приводит к увеличению селективности целевой реакции.
Стоит отметить, что слишком большой избыток метана приведет к следующим технологическим сложностям: необходимость большого рецикла Рисунок 32 — Показатели процесса ОХМ от содержания метана в исходной смеси. (Давление 0,1 МПа, время контакта 0,3 с, Т=400С, опыты 13 — 15) 91 реакционной смеси, сильное разбавление продуктов, что усложнит систему выделения ХМ. Исходя из вышесказанного, рекомендуемым соотношением исходных реагентов Хз;СН4.НС1:02 является 5:13,5:1;0,5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
