Диссертация (1090867), страница 12
Текст из файла (страница 12)
ст. Количество абгазов — Ч,л Количество раствора ИаОН на. титрование НС1 — 02 мл По данным хроматографического анализа с учетом относительных калибровочных коэффициентов определяли: состав хлорорганических продуктов: СН4 — ',4 масс. СНЗС! — ~4 масс. СН2С1~ — ',4~ масс. СНС1з — ',4 масс. СС1, —;4 масс. С2Н5С1 — ~~о масс. С2Н~С12 — ', о масс. 02 — ',4 мол. М~ — о'о мол. СН4 — ',4 мол. С02 — ', О мол. СΠ— ',4 мол.
Расчет опыта состав абгаза: Расчет проводили в следующей последовательности: 1. Вычисляли состав хлорорганического газа, состав абгаза содержанием — того компонента = — '' х 100%, ~ К;*5; Где Я; — площадь пика 1-го компонента на хроматограмме, мм, 2 К; — относительный калибровочный коэффициент 1-го компонента. 2. Количество поданного хлористого водорода определяли по формуле, г: где: 36,5 — молярная масса хлористого водорода, г!моль, 22,4 — молярный объем газов при нормальных условиях, л.
!5 — поправка на давление, !З = В-~АР 7бо 3. Количество непрореагировавшего хлора определяли по формуле, г: Я, х35,5ха, хК, х1000 10 х 1000 где: 1~1 — количество Ха~3205, пошедшее на титрование, мл 1000 мл — общее количество раствора К1 из склянки Дрекселя, ! 0 мл — количество раствора, взятого на титрование, К! — поправочный коэффициент для раствора Ыа2%0з, а! — нормальность раствора 1Чаг 320~, 35,5 — г-экв хлора. 4.
Количество непрореагировавшего хлористого водорода определяли по формуле, г: НС1'"'"— Я, хзб,5ха„хК„х1000 10 х 1000 где: Я2 — количество ИаОН, пошедшее на титрование, мл 1000 мл — общее количество раствора К! из склянки Дрекселя, 10 мл — количество раствора, взятого на титрование, К2 — поправочный коэффициент для раствора МаОН, а2 — нормальность раствора МаОН, 36,5 — г-экв хлористого водорода (в 1000 мл раствора) 5, Конверсия хлористого водорода, %: НС1пОд НС1нбпР НС! = НС1""' 6. Доля хлористого водорода, превратившегося в хлор, %: С, 35,5 НС!"""' -- НС!"""" Количество абгаза при нормальных условиях, л: УхВх273 0359хВх$' 760 х (273 + ~~) 273 + ск Количество поданного метана, л: 9.
Конверсия метана, %: СН,""" — Ъ'„,, х%об.СН, Я СН,"'"' 10. Количество поданного кислорода, л: 02 =Ио, хт хр 11. Конверсия кислорода, %: О'„"" — У„,. х %об.О. Я 12, Доля прореагировавшего метана, превратившаяся в СО и СО~, % (далее «степень горения» или «горение»): Ъ;, „х (%об,СО, +%об.СО) СН","'" — У„, %об.СН, 14. Производительность катализатора в молях ХМ (далее также применяется термин «съем ХМ с мл катализатора в час»), г/мл у ч: СН С1 Съем = акт Где СНзС1 — масса образовавшегося ХМ, г/ч, 1ну х %об.
СН,С1 х 50,5 СН С1 22,4 х т 15. При расчете кинетики использовали мольные концентрации, приведенные к единице времени (для продуктов реакции используется термин «скорость образования вещества»), моль!л*ч: и; С;= У„у х т Где и; — количество 1-го вещества, моль. 3.8. Анализ катализатора методами дифрактометрии и электронной микроскопии Методы дифрактометрии и электронной микроскопии были привлечены к исследованию катализаторов 11471 для выяснения особенностей распределения его хлоридных компонентов на алюмосиликатной основе и их превращений в процессе катализа. Было проведено сравнительное исследование двух основ: основы «Огонь» и основы с добавкой оксида титана, свежеприготовленного катализатора (№1-1) и образцов после трех (№1-2) и семнадцати (№2) опытов.
Особенности микроструктуры образцов исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (1БМ-59101.У, 5Е01.) в отраженных электронах в режиме У-контраста. В данном режиме яркость участка изображения на микрофотографии зависит от величины атомного номера Х элементов: чем выше величина Х, тем ярче изображение. Анализ распределения элементов проводили методом рентгеноспектрального энергодисперсионного анализа с использованием аналитической системы А21есЕМЕКОУ, Ох1оп1 1пз1гпптепЬ как в процессе анализа выбранных участков, так и с помощью построения карт распределения элементов по поверхности катализатора. Поскольку исследовали неполированные образцы с неровной поверхностью, полученные результаты анализа носят качественный характер. Рентгенографическое исследование образцов проводили с помощью порошкового рентгеновского дифрактометра Вгп1ег Р2 Р11азег (СпК,-излучение).
Уточнение параметров элементарных ячеек, микронапряжений в образцах и количественный фазовый анализ проводились с использованием программного комплекса ТОРАЯ 4.2.0.2. 3.9. Методика обработки кинетических данньи Для того чтобы охарактеризовать качество описания кинетической модели и сравнить экспериментальные данные и значения, полученные при расчете в пакете программ «Кинетика», использовали следующие показатели и графики; 79 ° Среднеквадратическая погрешность описания моделью объекта; ° Коэффициент корреляции; ° График зависимости расчетных и экспериментальных значений скорости образования ХМ. ЗЯ..'1. Расчет среднвкнндратичвской погрешности описании моделью объеета Где х, и у; — соответственно экспериментальное и расчетное значение скорости образования ХМ ( моль!(л,,, р,~час)) 1-го опыта, М вЂ” число опытов, 10% — принятая относительная погрешность измерения отклика.
При добавлении опытов с расширенным диапазоном данных (при повышенном давлении) расчетные и экспериментальные значения скорости образования ХМ рассчитываются по формулам 5 и 6: Где хр. и ур. — экспериментальные и расчетные значения скорости образования ХМ с учетом поправки на повышенное давление. 0,1 — принятая относительная погрешность измерения отклика (т.е. 10% для настоященго кинетического исследования) е — значение отклика для задания стандартной погрешности его измерения: выше него — относительная погрешность, ниже — абсолютная.
Коэффициент корреляции Пирсона характеризует существование линейной зависимости между двумя величинами: экспериментальной и расчетной. Коэффициент корреляции выражается следующей формулой: 80 Где х; и у; — соответственно экспериментальное и расчетное значение скорости образования ХМ ( моль!(л„„р,ачас)) )-го опыта. т и г — соответственно средние величины экспериментальных и расчетных значений. Чем ближе величина коэффициента корреляции к единице, тем лучше качество описания кинетической моделью. При добавлении опытов при повышенном давлении вводится поправка (формулы 5 и б). моделью Для того, чтобы наглядно изобразить качество описания предложенной кинетической моделью полученных данных, строится график, на оси Х которого откладывается экспериментальное значение скорости образования ХМ, а на оси У вЂ” соответствующее расчетное значение (рисунок 22) Пример графика качества описания кинетической моделью Ы 1,4ОЕ-О4 а а а 1,00Е-04 4 Ф В,ООЕ-05 4Ь $6,00Е-05 ВЕ Х 4,00Е-05 а $2,00Е-05 а О,ООЕЮО 4 — ф 44 о О,ОООЕЕОВ,ОООЕ-ОВ,ОООЕ-ОБ,ОООЕ-ОВ,ОООЕ-ОЪ,ОООЕ-04,200Е-04,400Е-04 44 Скорость акслернментальная, моль ХМ/л е час Рисунок 22 — Пример графика качества описания кинетической моделью.
82 4.1. Исследование процесса ОХМ на фарфоровой насадке и пористом носителе, состоящем из а-А60з -70% и ЯО~ -30% Для проверки влияния фарфоровой насадки было проведено два эксперимента при температуре 400 'С, времени контакта 1,77 с, атмосферном давлении и повышенном давлении (0,6 МПа). Полученные данные представлены в таблице 4.1. Таблица 4.1 — Результаты исследований процесса ОХМ. Без катализатора, фарфоровая насадка (31 мл)„Т = 400'С, время контакта 1,77 с. Как видно из таблицы 4.1., процесс ОХМ на фарфоровой насадке при отсутствии катализатора протекает с низкими конверсиями реагентов (максимальная конверсия достигнута по хлористому водороду — 12,56 %, по остальным реагентам — ниже), относительно высокой степенью горения метана, которая увеличивается с повышением давления от 8,73% при атмосферном давлении до 9,20% при 0,6 МПа.
Селективность образования ХМ в смеси хлорметанов высокая и практически не зависит от давления — 99,20 и 99,30% при атмосферном и повышенном давлении, соответственно. Но ввиду низкой конверсии реагентов съем хлористого метила с 1 мл насадки составляет всего 0,004 г при атмосферном давлении и 0,019 г при 0,6 МПа. Полученные данные позволяют предположить, что, во-первых, влияние насадки незначительно и, во-вторых, процесс в некоторой степени протекает в объеме. Необходимо учитывать, что приведенные результаты получены при 83 высокой температуре. При снижении температуры вклад насадки в об1цую скорость будет уменьшаться. Для проверки влияния носителя на процесс ОХМ было проведено три эксперимента при температуре 400'С, времени контакта 1,79 с и давлениях 0,1, 0,6 и 0,9 МПа.
Полученные данные представлены в таблице 4.2. Таблица 4.2 — Результаты исследований процесса ОХМ. Носитель АПК, без солей (8 мл)., Т = 400'С, соотношение компонентов 1Ч2:СНк.НС1:02 5:12:2:1, время контакта 1,79 с. Полученные данные представлены в виде графиков на рисунках 23 — 25 Зависимости поквввтелей процессе ОХМ, провв28еииосо ив иосителе бев солей от дввлвиия зо,о р е 25,0 р ксцаврам ици 20,0 Вкокрерскрсики , Кррррирр ос и 25,0 2О,О 5,О о,о о,л 0,8 О,б 0,2 Дввленив мпв Рисунок 23 — Зависимости технологических показателей процесса ОХМ от давления. Носитель АПК, без солей. На графике (рисунок 23) зависимостей технологических показателей от давления хорошо прослеживается прямо пропорциональное влияние увеличения давления на такие показатели как конверсия хлористого водорода (рост ог 84 23,72% до 33,03% при увеличении давления от 0,1 до 0,9 МПа соответственно), конверсия метана (от 3,64% до 7,06%), конверсия кислорода (от 13,86% до 26,09%).
Также заметно увеличение горения от 2,55% до 5,45%. Зависимость селективности метана на образование ялористого метила от давления на носителе без солей. яа и ят акр Ж ~Д е.,о о Й ев,е зз,о бе о сс а~ давление, ЗЗПа ез Рисунок 24 Зависимость селективности образования хлористого метила от давления. Носитель АПК, без солей. На рисунке 24 видно, что селективность превращения метана в хлористый метил (по сумме хлорметанов) с увеличением давления уменьшается, т.к. давление способствует более глубокому хлорированию до полихлорметанов. Таким образом, в случае проведения экспериментов в реакторе, заполненном насадкой и носителем в отсутствии солей, производительность 1 мл носителя по целевому продукту — хлористому метилу — увеличивается при повышении общего давления пропорционально давлению в степени 1,32: П = АР ", где 1с — коэффициент пропорциональности, Р— давление процесса (рисунок ьз2 25).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
