Диссертация (1090867), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Затем добавляли в колбу кристаллический йодистый калий в количестве — 3 г, выдерживали в темном месте около 3-х минут и титровали содержимое колбы 0,1 Х раствором тиосульфата натрия до полного обесцвечивания раствора (индикатор крахмал). В ходе анализа протекают следую1цие реакции: 2СиС12+ 4К1 — 12+ 2Сп1+ 4КС1 2)~а2~2~ ~3 + 12 1~(а2~4О6 + 21~1а1 Содержание меди определяется по формуле: 0 ++ — 63'5 И У 100 Си% 1000~А где У вЂ” объем 0,1Н раствора Ма23201, пошедший на титрование, мл; И вЂ” нормальность раствора ХаЛ01, А — навеска катализатора.
Для одного образца контакта брали по три навески и вычисляли среднюю величину %масс. меди. Для определения соотношения хлорида меди (1) и хлорида меди (П) в катализаторе после проведения серии экспериментов унесенные с катализатора хлориды меди собирали в ловушке с водой, туда же смывали хлориды, отложившиеся в нижней части реактора. В отличие от работы 1921 для раздельного определения хлоридов одновалентной и двухвалентной меди содержимое ловушки делили на две части. Одну часть раствора помещали в коническую колбу, кипятили с азотной кислотой для перевода одновалентной меди в двухвалентную, затем упаривали для разложения остатков азотной кислоты, нейтрализовали раствором аммиака, подкисляли раствором серной кислоты и добавляли йодистый калий.
Выделившийся по реакции 2СцС12 + 2К1 -+ 12 + Сц2С12 + 2КС1 йод оттитровывали тиосульфатом натрия. В другую часть раствора сразу добавляли йодистый калий и определяли количество только двухвалентной меди. 3.3. Измерение эксплуатационных текстурных характеристик катализатора Совместно с А.В. Смольковым и его исследовательской группой (ассоциация «АСПЕКТ») были измерены эксплуатационные текстурные характеристики: удельная поверхность по методу БЭТ, объем и размер нанопор (поры диаметром до 100 нм) — определяли с помощью метода низкотемпературной адсорбции азота из изотерм 1-19б'С) сорбции азота.
3.4. Описание лабораторной установки и методика проведения эксперимента Лабораторная установка ОХМ включает блок дозирования реагентов, реакторный блок и аналитический блок ~151 (рисунок 20). Хлористый водород, кислород, азот и метан подавались из баллонов (поз.1) с помощью редукторов (поз. 2, 3). На линии подачи хлористого водорода устанавливался предохранительный клапан (поз. 4). Необходимые расходы газов обеспечивали с помощью регуляторов расхода газов РРГ (поз. 6), управление которыми вели через блок управления (поз.
5), В установку газы подавались путем открытия мембранного крана (поз. 7). После смешения в соединительных трубках газы поступали в верхнюю часть реактора (поз. 10). Рисунок 20 — Схема лабораторной установки процесса ОХМ На схеме: 1 — бапоны, 2 — редуктор на НС1, 3 — редукторы стандартные с игггльчатым вентинем, 4 — предохранительный клапан 5 — олок управления РР1; 6 — регулятор расхода газов (РРГ), 7 — кран мембранный, 8 — обратный клапан, 9 — манометр, 10 — реактор оксихлорирования метана, 11 — нагреватель, 12 — регулятор давления «до себя»ь 13 — вентиль для отдувкгс газов, 14 — терморегулятор 1РЛ4 148-Р, 15 — склянка /~рекселя для погнои1ения НС1, 16 — серповидный кран, 17 — хроматографЛХМ-80., 18 — х1зоматограф «К~астанл 2000», 19 — компьютер. На случай, если давление в одном из баллонов (поз.
1) окажется равным или меньше давления в реакторе (поз. 10), на линиях подачи газов установлены обратные клапаны (поз. 8), предотвращающие обратный поток газа. Температура в реакторе поддерживалась с помощью измерителя-регулятора ТРМ 148-Р (поз. 14) путем подачи напряжения на электрообмотку (поз. 11). На выходе из реактора был установлен шаровой кран (поз.
12), поддерживающий необходимое давление в реакторе. Перед реактором был установлен вентиль (поз. 13) для осуществления аварийного сброса газов во время пускового периода или при остановке процесса. Реактор (модель первой ступени промышленного реактора) состоял из реакционной трубки, изготовленной из стали 316, внутренним диаметром 20 мм и высотой 150 мм, имеющей карман для термопары с наружным диаметром 5-б 70 мм, доходящий до сужения реакционной трубки так, чтобы не проваливалась фарфоровая насадка 3-4 мм, но свободно проходил реакционный газ. На слой фарфоровой насадки высотой — 4 мм загружали катализатор, Высота слоя катализатора — 50 мм (объем — 14 см').
На катализатор загружали фарфоровую насадку для перемешивания исходной смеси и ее нагрева до температуры реакции. Реактор разогревали до требуемой температуры в токе азота. При температуре на 30'С ниже необходимой расход азота доводили до заданного значения и начинали подавать реакционные газы в следующем порядке: метан, хлористый водород, кислород. Данный порядок обусловлен критерием пожаро- и взрывобезопасности, Газы начинали подавали раньше, чем достигалась необходимая температура, из-за экзотермичности ОХМ и инерционности системы обогрева. По достижении температуры процесса с точностью ~1,5'С начинали отсчет времени «холостого опыта», который длился от 30 до бО минут.
В течение этого времени температура в реакторе стабилизировалась и отличалась от заданной не более чем на 0,1 — 1,0'С. Выходящий из реактора газ, состоящий из продуктов реакции оксихлорирования (хлорметаны), продуктов горения (оксиды углерода), непрореагировавших исходных реагентов ~метан, кислород, хлористый водород), образовавшегося в ходе реакции Дикона хлора и инертов (азот, примеси), направлялся в первую склянку Дрекселя (поз.15.1), заполненную 3;4-ным раствором йодистого калия для поглощения непрореагировавшего хлористого водорода и образовавшегося хлора. По завершении «холостого опыта» с помощью крана (поз.
16) поток направляли во вторую склянку Дрекселя (поз. 15.2) и засекали время начала опыта. Через 1 час направление потока вновь изменяли со второй склянки Дрекселя на первую. После склянки Дрекселя (поз. 15.2) устанавливается вспомогательная склянка (на схеме не указана), заполненная раствором метилоранжа для выявления возможного проскока хлористого водорода из склянок (поз. 15).
Образовавшуюся за время опыта в склянках Дрекселя слабую 71 соляную кислоту титровали сначала тиосульфатом натрия Ыа2820з для определения количества хлора, потом щелочью МаОН для определения содержания хлористого водорода. Пробы газовой смеси отбирали на анализ после крана (поз. 1б) и анализировали на двух хроматографах; ЛХМ-80 (поз.17) и «Кристалл 2000» (поз. 18). Обработку данных хроматографического анализа, полученных на хроматографе «Кристалл 2000» (поз. 18), осуществляли с помощью программного обеспечения «Хроматэк Аналитик» (поз. 19), 3.5.
Методика проведения хроматографического анализа реакционной смеси 2. Мо1есп1аг %еское ИаХ (1ЗХ) Газ-носитель гелий Расход газа-носителя, мл/мин 25 (на каждую колонку) 150 Ток детектора, мА Метод разделения Изотермический режим: 34'С Обсчет хроматограмм производили измерением площадей пиков посредством аппроксимации их к треугольнику с использованием калибровочных коэффициентов по компонентам: О~ — 2,0, М2 — 2,03, С02 — 1,77, СН4 — 2,39, СО— 2,03, Хроматограмма, полученная при анализе на хроматографе «Кристалл- 2000», представлена на рисунке 21, Для определения состава реакционных газов оксихлорирования метана применялись два хроматографа: ЛХМ-80 с детектором по теплопроводности и «Кристалл 2000» с пламенно-ионизационным детектором.
Хроматограф ЛХМ-80 обеспечивает хроматографическое разделение и детектирование С02, СО, О,, СН4, и Ы2. Анализ на хроматографе ЛХМ-80 с использованием насадочной колонки проводили при следующих условиях: Колонка 1. РогараК 1уре Я (%а1егз Азюс., 1пс); Мезе: 50-80; Ва1сЬ: 865; 51п~Зппп 72 Анализ реакционных газов оксихлорирования (хлорорганические газы, метан) производили на хром атографе «Кристалл-2000» с пламенноионизационным детектором. Хроматограф работал под управлением встроенной микро-ЭВМ с программным обеспечением.
Рисунок 21 — Данные хроматографического анализа (ПИД) смеси реакционного газа с установки окислительного хлорирования метана. Хроматографический анализ проводили в следующих условиях: Колонка: РЬепоптепех ХеЬгоп ХВ-1 (100% ро1упте11ту1з11охапе), 30 м х 0,32 мм, 0,5 мкм. Газ-носитель гелий Расход газа-носителя, мл/мин 2,б Коэффициент деления потока 1:42 250 Расход воздуха, мл7мин Расход водорода, мл/мин 25 Метод разделения — термопрограммирование: 28'С (10 мин); 10'С! мин.
до 150 С Обработка данных хроматографического анализа осуществлялась с помощью программного обеспечения «Хроматэк Аналитик», предназначенного для сбора и обработки информации, поступающей от хроматографа. При расчете использовали следующие калибровочные коэффициенты по компонентам: 0,951 Хлористый метил 3,998 2,447 Хлористый этил Метиленхлорид 1,1-дихлорэтан 8,481 Хлороформ ЧХУ 13,336 17,54 З.б. Методика определения количества хлористого водорода и хлора Количество хлора, образовавшегося в ходе реакций и не вступившего в последующие превращения, определяли иодометрическим титрованием.
Раствор из склянок Дрекселя количественно переносили в мерную колбу и пипеткой отбирали пробу, которую титровали 0,1Н раствором тиосульфата натрия Ма2820; до момента, когда раствор станет прозрачным (индикатор — крахмал). Массу хлора рассчитывали по формуле, г: 1 Я(~1$203 Х 35,5 Х 1,(„л,5 Х 0,1 1000х К„„ Куаоц х Зб,5 х $~~содб х 0,1 йс( — 1000 где Ч н„он — объем раствора гидроксида натрия, пошедшего на титрование, мл; где У,„„,~,р, — объем тиосульфата натрия, пошедшего на титрование, мл; 35,5 — грамм-эквивалент хлора; Ч„„,„~ — объем мерной колбы, мл; 0,1 — нормальность раствора тиосульфата натрия; 1000 — перевод единиц измерения; Ч, „— объем пипетки, мл.
В пробу, уже оттитрованную тиосульфатом натрия, добавляли индикатор метилоранжевый и титровали 0,1 Н раствором гидроксида натрия ЫаОН до перехода окраски раствора от розовой к желтой. Массу хлористого водорода определяли по формуле: 74 Зб,5 — грамм-эквивалент хлористого водорода„ Р„,б — объем мерной колбы, мл; 0,1 — нормальность раствора гидроксида натрия У „„— объем пипетки, мл. 3.7.
Методика расчета результатов С учетом результатов количественного хроматографического анализа реакционного газа, для расчета показателей эксперимента следующие реакции были приняты за основные: ° Целевая реакция ОХМ: СН, + НС1+ КО, -+ СН,С1+ Н,О ° Побочные реакции: — !Р, С Температура реакции Время опыта Барометрическое давление — В, мм рт. ст. -1„, С %нс1 л/ч Комнатная температура Подачи реагентов: СН;С1 + НС! + % 02 -+ СН2С12 + НгО СН,С1, + НС1+ Ы О, -+ СНС1, + Н,О СНС1з + НС1 + Ы 02 -~ СС14+ Н20 СН1 + 02 ~ СО + С02 + 2Н20 2 СНзС1 -+С2Н5С1 + НС1 СНзС1 + СН2С12 -+ СНС12-СНз + НС1 Основными показателями при изучении процесса оксихлорирования метана были: конверсия хлористого водорода, конверсия метана, конверсия кислорода, степень горения (доля прореагировавшего метана, пошедшая на образование СО и СО2), доля метана, прореагировавшего с образованием хлор метанов, превратившаяся в хлористый метил (далее «селективность образования ХМ»). Излкряемые показатели в ходе экспериментов: 75 юо2 л/ч ъусн4 л/ч Перепад давления в реакторе — ЛР, мм рт.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
