Автореферат (1090865), страница 3
Текст из файла (страница 3)
При увеличении давления производительностькатализатора (рис. 10) по целевому продукту – хлористому метилу –увеличивается с коэффициентом пропорциональности ~ Р0.85. Таким образом,увеличение производительности с ростом давления, которое близко к прямопропорциональному, компенсирует ухудшение указанных показателей процесса.11Рисунок 9 – Зависимости конверсий исходных компонентов, селективности образования CH3Cl и степенигорения от давления.
Состав катализатора, % масс.:CuCl2 –8,47, KCl – 4,70, LaCl3 – 4,64, Т=400 °C, соотношение N2:СН4:HCl:О2. 5:12:2:1.Рисунок 10 – Зависимость производительностиобразования CH3Cl от давления. Состав катализатора, %масс.: CuCl2 – 8,47, KCl – 4,70, LaCl3 –4,64. T=400°C, соотношение N2:СН4:HCl:О2.5:12:2:1Определение уноса хлоридов меди с носителяИсследование влияния внутренней диффузии в гранулах катализатора оксихлорирования метана показало (рис.11), что при температуре 450оС даже призначительном разбавлении реакционной смеси азотом наблюдается перегрев (икак следствие, повышенный унос хлоридов меди) только в гранулах размеромболее 2 мм.
В дальнейших исследованиях использовали катализаторы с размером гранул не более 2 мм. При определении величин уноса хлоридов меди прирабочих температурах 300 – 400оС для повышения точности было решено использовать катализатор, содержащий только хлорную медь без добавок, понижающих ее летучесть, а полученные данные пересчитать на унос хлоридов меди изкатализаторов, которые помимо CuCl2 содержат KCl или KCl и LaCl3, по даннымо влиянии этих добавок на летучесть хлоридов меди, полученным при температуре 450оС. Результаты представлены в таблице 1 и на рисунке 12.Унос хлоридов меди за 5 ч, %1,41,210,810,620,40,20300320340350360380Температура,Рисунок 11 – Зависимость уноса хлоридов меди отразмера гранул катализатора CuCl2⋅KCl⋅0,3LaCl3,носитель – инертный алюмосиликат с Sуд 10 м2/г.СН4:HCl:О2:N2 = 1:2:1:24.
Vоб = 1500 ч-1400оСРисунок12 – График уноса хлоридов меди при двух-слойной загрузке катализатора в реактор: верхнийслой CuCl2⋅KCl; нижний слой CuCl2⋅KCl⋅0,3LaCl3.Содержание меди 3 % масс. Подача исходной смеси снизу. На графике: линия 1 – унос хлоридовмеди с лантанового катализатора, линия 2 – уносхлоридов меди с безлантанового катализатора.12Таблица 1 – Данные по уносу хлоридов меди (в % от исходного содержания) из катализаторов,содержащих хлорид меди из расчета 3 % масс. меди на инертном алюмосиликате с удельной поверхностью 19 м2/г, при температурах 300, 350, 400 и 450оС.
Длительность опытов 5 часов.Темпера- Унос CuCl2 из Кттура, 0С CuCl2⋅Экспериментальныеданные3001,83504,84007,945013,2* - экспериментальные данныеУнос CuCl2 из КтCuCl2⋅KCl⋅Расчетные данныеK1 =1,27/13,20,170,450,761,27*УносCuCl2изCuCl2⋅KCl⋅0,3LaCl3Расчетные данныеK2 =2,02/13,20,270,721,22,02*КтЗначения коэффициентов пересчета (K1 и K2) данных по уносу чистогоCuCl2 в данные по уносу CuCl2 из катализатора с лантаном и без него вычислены из результатов, полученных при 450оС.
В этих опытах было также подтверждено, что уносится из катализатора практически только хлорид двухвалентноймеди, а образующийся в ходе реакции хлорид одновалентной меди – незначительно.Из катализатора, содержащего на носителе ГИАП-8 CuCl2 ⋅ KCl из расчета 4 % масс. Cu++, за 1 час улетело 0,028 г/г активной фазы, а из такого же катализатора с добавкой 0,3 моля LaCl3 на моль Cu улетело 0,033 г/г активной фазы.Таким образом, добавка LaCl3, увеличивая активность катализатора, повышаети унос хлоридов меди.Данные об изменении текстуры катализатора вследствие участия вОХМ свидетельствуют о том, что величины удельной поверхности и объемананопор, уменьшаются при нанесении активного компонента на поверхностьносителя и при последующей эксплуатации катализатора в условиях процессапри температуре – 370–400ºС и давлении 0,1–0,9 МПа (таблица 2).
Данныенаучного центра волоконной оптики РАН также подтверждают, что при длительном использовании катализатора дисперсность носителя уменьшается, иповерхность становится более «спечённой».Таблица 2 – Сравнение удельной поверхности и удельного объема нанопор носителя,свежеприготовленного катализатора и катализатора после 100 часов пробегаСвежеприготовленныйНосительКатализатор после 100α -Al2O3 ~ 70% катализатор состава, % часов пробега, условиямасс., SiO2 ~ масс.: CuCl2–4,5, KCl– 2,5, работы: Т 370 – 400ºС,LaCl3–1,0, на носителе.30% масс.давление 0,1 – 0,9 МПа.Удельная поверхность пометоду БЭТ, м2/гУдельный объем нанопор,см3/г19.1 ± 1.99.2 ± 0.16.1±0.10.0659 ±0.0010.0411 ± 0.00060.0261±0.0004Изучение фазового состава образца катализатора методом порошковой рентгеновской дифракции.Методами дифрактометрии и электронной микроскопии показано, что активные компоненты катализатора (CuCl2, KCl, LaCl3) распределяются неравно13мерно на поверхности носителя (α-Al2O3·SiO2), образуя агломераты (рисунок13, светлые участки) с повышенным содержанием солей, в том числе двойныххлоридов, таких как KCuCl3, K2CuCl3 или K2CuCl4, гидрата K2CuCl4*2H2O игидрохлоридов состава Cu3Cl4(OH)2 и Cu2Cl(OH)3 (рисунок14).
Количество агломератов возрастает с увеличением времени работы катализатора. Элементный анализ показывает, что агломераты обогащены преимущественно хлоридом меди, концентрация которого достигает 10 – 20%. LaCl3 более равномернораспределён на поверхности катализатора, что подтверждает, что в системеCuCl2–KCl –LaCl3 наиболее подвижным компонентом является хлорид меди.абРисунок 13 – Микрофотографии участков образцов свежеприготовленного катализатора №1-1(Cu++ - 1,5 % масс., KCl – 2.5% масс., LaCl3 – 1.0% масс.) (а) и катализатора №2 после 30 часов работы(б) в Z-контрасте.(нижняя линия)(средняя линия)(верхняя линия)Рисунок 14 – Сопоставление рентгенограмм образцов 1-1 и 2 с рентгенограммой основы катализатора.14Изучение кинетических закономерностейВ результате предварительных экспериментов были выбраны условия дляизучения кинетических закономерностей: состав катализатора, % масс.: CuCl2 –3,18 (Cu++ - 1,50), KCl – 2,50, LaCl3 – 1,00; размер фракции катализатора 0,5÷1 мми линейная скорость потока не менее 6,5 см/с.
Скорость потока сохраняли постоянной путём варьирования подачи азота. Эти условия обеспечивают протеканиереакции в кинетической области и степень превращения реагентов меньше 15% вшироком диапазоне изменения парциальных давлений CH4, HCl и O2. На первомэтапе были определены формальные порядки по реагентам на основе полученныхчастных кинетических зависимостей скорости образования CHCl3 от парциальныхдавлений реагентов при температуре 400 °C. Обработка данных проводилась сиспользованием пакета программ «Кинетика» и программы EXCEL.Данные обрабатывали с использованием 6 вариантов степенных уравнений(табл.
3) для модели безградиентного реактора: 4 варианта при атмосферном давлении. Для лучшего из уравнений были определены порядки по реагентам приповышенном давлении.Таблица 3 – Кинетические степенные модели процесса ОХМ.№п/пСтепенное кинетическоеуравнение скорости образования хлористого метила.ОписаниеБезградиентный реакторметана, кислорода и1,070,011 Влияние = ∙ Р0,14О2 ∙ РСН4 ∙ Рхлористого водородаВлияние метана, кислорода, хлористого водорода и воды*Влияние метана, кисло3 рода, хлористого водорода и хлора*Влияние метана, кислоро4 да, хлористого водорода,воды и хлора*Влияние метана, кислорода,водорода, воды4P хлористогои хлора при повышенномдавлении*2Погреш- КоэффиНаблюдаеность (промая конциентграммастанта ско- «Кинетика»), корреляциирости%1,540,2л /(ч·моль )12,970,8650,040,68 = ∙ Р0,69СН4 ∙ Р ∙ РН2 О55,750,40,4л /(ч·моль )7,640,9606,250,4л /(ч·моль )12,350,8780,040,68 = ∙ Р0,69СН4 ∙ Р ∙ РН2 О55,520,4л /(ч·моль )7,640,9604,720,15л /0,15(ч·моль )11,170,9254,070,98414,040,87912,960,86812,320,9080,060,24 = ∙ Р1,07СН4 ∙ Р ∙ Р20,010,44 = ∙ Р0,70СН4 ∙ Р ∙ РН2 О0,20,40,4Замедление процесса кислородом и хлоромМодель 4 с учетом замедле65,820,031,53−0,51 = ∙ Р0,175 ния хлоромСН4 ∙ Р · РН2 О · Р2л0,2/(ч·моль0,2)Модель 4Р с учетом замед0,020,66−0,12 = ∙ Р0,445Р3,39 ч-1СН4 ∙ Р · РН2 О · Р2ления хлоромДля реактора идеального вытеснения66Р396,2л0,7/(ч·моль0,7)Модель 4Р для реактора78,30,990,040,30 = ∙ Р0,12О2 ∙ РСН4 ∙ Р · РН2 О л0,4/(ч·моль0,4)идеального вытеснения*-для веществ, не приведенных в уравнении, степень равна нулю.Модель 4 для реактора иде1,180,040,35 = ∙ Р0,12О2 ∙ РСН4 ∙ Р · РН2 Оального вытеснения15При сравнении результатов для пяти использованных уравнений, видно, чтолучшие уравнения (модели 2 и 4 (рис.15)) включают концентрацию воды в степени не ниже 0,44, т.е.
вода довольно существенно ускоряет реакцию ОХМ, (сравнимо со степенью влияния метана), тогда как концентрации O2 и Cl2 не влияют наскорость образования CH3Cl практически во всех приведенных степенных уравнениях, а порядок по концентрации хлористого водорода – близок к нулю. Такимобразом, нецелесообразно исключать влияние воды и метана из степенных моделей.На рисунке 16 изображен график, демонстрирующий качество описанияданных моделью 4Р – с учетом опытов при повышенном давлении. Данные изтаблицы 3 указывают на увеличение погрешности такого уравнения, что можнообъяснить недостаточностью степенной функции для точного описания кинетикипроцесса ОХМ в большом диапазоне изменения переменных.Модель 4Р1,4E-041,2E-041,0E-048,0E-056,0E-054,0E-052,0E-050,0E+000,0E+005,0E-051,0E-041,5E-04Концентрация CH3Cl экспериментальная,моль/лРисунок 15 – Качество описания моделью 40,0070,68( = ∙ Р0,69СН4 ∙ Р ∙ РН2 О ) кинетики процессаОХМ при варьировании парциальных давлений метана, кислорода и хлористого водорода.Концентрация CH3Cl расчетная, моль/лКонцентрация CH3Cl расчетная, моль/лМодель 41,4E-031,2E-031,0E-038,0E-046,0E-044,0E-042,0E-040,0E+000,0E+005,0E-041,0E-031,5E-03Концентрация CH3Cl экспериментальная, моль/лРисунок 16 – Качество описания моделью 4P0,010,44( = ∙ Р0,70СН4 ∙ Р ∙ РН2 О ) кинетики процессаОХМ при варьировании парциальных давленийметана, кислорода и хлористого водорода приповышенном давлении.Поскольку порядки по концентрациям кислорода и хлора в моделях 1-4близки к нулю, то был проверен вариант, учитывающий возможное замедлениепроцесса кислородом и хлором (табл.3, модели 5 и 5Р).
Несмотря на меньшую погрешность при малом наборе данных (при атмосферном давлении), этот вариантуступает моделям 4 и 4P, т.к. погрешность сильно возрастает при введении данных при повышенном давлении. Это говорит о плохом описании кинетики процесса в большом диапазоне изменения переменных, что не позволяет использовать модель для проектирования процесса ОХМ в промышленности.Также был рассмотрен вариант кинетического степенного уравнения дляреактора идеального вытеснения (табл. 3, модели 6 и 6Р).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
