Диссертация (1090422), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Такие кристаллы, принадлежащие системе SiO2·nLiAlO2, n (0;1) соструктурой высокотемпературного кварца, обладают аномальным термическимрасширением, т.е. сжимаются при росте температуры.В работе [79] β-эвкриптит исследовался методами Римановской вибрационной спектроскопии, которая позволяет исследовать структуру как кристаллических, так и аморфных материалов.Кристаллическая сетка β-эвкриптита LiAlSiO4 полностью полимеризована,т.е. нет не мостиковых (не образующих связи) атомов кислорода. Они располагаются в тетраэдре между атомами кремния и алюминия.
В подобном материалесуществуют только связи Al-O-Si. Связи же Al-O-Al или Si-O-Si не обнаружива-105ются. Кристалл обладает слоистой структурой, состоящей из слоя тетраэдров SiO4и слоя тетраэдров AlO4 [79], [80]. Ионы лития расположены на слоях кремния(рис. 3.1).Рис. 3.1. Кристаллическая структура -эвкриптита LiAlSiO4.Темные тетраэдры изображают SiO2, светлые AlO4 [79].Подобный механизм создания отрицательного ТКЛР присущ и для некоторых других слоистых кристаллов, в частности, для графита боковое сжатие, вызванное расширением в направлении, перпендикулярном слоям, много больше,чем величина расширения слоев при увеличении температуры [80].Таким образом, кристаллы, присутствующие в подобной стеклокерамике,могут сжиматься в одном направлении при увеличении температуры. Т.к.
свойства ситаллов изотропны и нанокристаллы располагаются в объеме без преимущественной ориентации, это (вместе с малым расширением стеклофазы) позволяет добиться ультранизкого ТКЛР в подобных материалах в большом интервалетемператур.1063.3. Влияние различных факторов на свойства ситалловСиталл СО-115М, используемый большинством отечественных предприятий,изготавливается сразу большими объемами (диаметр отливки 3,5 м [81]), бездолжного перемешивания. Естественно при таком технологическом процессе гораздо сложнее выдерживать одинаковый химический состав по всей заготовке, атакже режим температурной обработки. Поэтому в нем всегда присутствуютненапряженные свили.
Кроме того, внутри даже одной варки параметры материала могут изменяться от периферии к центру (понятно, что чем больший размеримеет отливка, тем сложнее выдержать однородность свойств по всей отливке),также часто обнаруживаются области, в которых присутствуют напряженныесвили. Все это приводит к варьированию свойств материала. Кроме того, химический состав стеклокерамики также может меняться от варки к варке.Концентрация катализатора также существенно влияет на свойства стеклокерамики. Даже сам цвет материала имеет желтовато-коричневую окраску из-за добавления двуокиси титана [82].В работе [83] рассмотрена зависимость термического расширения ситалловот содержания катализатора – TiO2 и от режима ситаллизации.
Было установлено,что их ТКЛР сильно зависит от содержания TiO2.Интересной для нас работой является работа [84], посвященная исследованию ситаллов, полученных на основе системы Li2-Al2O3-P2O5-SiO2 (которая является, например, основой такого распространенного в лазерной гироскопии материала как Zerodur и Clearceram), минерализованных TiO2 и комбинированных катализатором TiO2+ZrO2. Такой комбинированный катализатор используется,например, в перспективной японской стеклокерамике Clearceram, которая будетподробно рассмотрена в настоящей работе. В статье авторы изучали изменениеТКЛР, плотности и оптических свойств в зависимости от температуры режиматермообработки.
Исследовались образцы из ситалла из 10 различных варок.В настоящее время при изготовлении оптических элементов лазерных гироскопов в производстве используются высокотемпературные отжиги 760°С. Дан-107ная температура практически аналогична температуре ситаллизации ситалла СО115М и поэтому может приводить к каким-либо изменением свойств материала.Кроме того, с завода-изготовителя стеклокерамики (ЛЗОС) на наш вопрос по поводу максимальной возможной температуры обработки стеклокерамики был получен ответ, что подобная температура не должна превышать 600°С.
Исходя изэтого, влияние высокотемпературных отжигов на свойства стеклокерамики, используемой в лазерной гироскопии, будет рассмотрена ниже.В работе [84] показано подтверждение наших опасений. В ходе измерениятермического расширения образцов из ситалла СО-115М обнаружилось, что принебольших вариациях состава и режима термообработки им присущ самый разнообразный характер изменения зависимости относительного удлинения от температуры.Для ситалла СО-115М известно, что зависимость ∆l/l (а, следовательно, иТКЛР) можно представить кривой одного вида, перемещаемой вдоль оси абсцисс,при таких же колебаниях состава и режима термообработки.Для ситаллов же группы Li2-Al2O3-P2O5-SiO2 (например, Clearceram) оказалось, что зависимость относительного удлинения может иметь различный наклони форму кривой.
Причем такая зависимость может меняться на практически противоположную, т.е. в подобной системе существуют ситаллы с отрицательнымизначениями α во всем интервале температур (минус 60-420°С), с положительнымизначениями α и со специфическими значениями ТКЛР: в области отрицательныхтемператур имеющих большой положительный ТКЛР и отрицательный или близкий к нулю в области положительных температур. В работе было исследовановлияние термообработки при различных температурах в период ситаллизации насвойства материала.Относительное удлинение образца, выдержанного при конечной температуре800ºС, существенно отличается от удлинения образцов, прошедших термообработку при 720-780°С.В приведенных авторами результатах исследования видно, что температуратермообработки около 800°С (24 часа) сильно меняет и другие свойства исследу-108емого материала.
Так авторы отмечают, что при температуре обработки выше800ºС пропускание обоих ситаллов резко падает (наблюдается опалесценция), чтоявляется следствием непрерывного роста кристаллов.Ситалл с комбинированным катализатором TiO2+ZrO2 имеет более низкиезначения показателя преломления и более высокое интегральное пропускание,чем только с добавкой TiO2. Рост показателя преломления обусловлен образованием кристаллических соединений TiO2.При режимах термообработки выше 800°С ситаллы типа Clearceram могутменять химический состав и структуру, разлагаться и превращаться в другие модификации тем быстрее, чем выше температура термообработки. С повышениемтемпературы и выдержки растет содержание SiO2+AlPO4 кварцевых твердых растворов.
Если их содержание будет выше определенного значения, может появиться высокотемпературная модификация. Эти превращения приводят к сильномуросту α в области отрицательных температур и значительно меньшему в области20-420°С.Все вариации свойств ситалла из разных заготовок и внутри одной заготовкиприводят к различию температурной зависимости ТКЛР. Этот параметр крайневажен при производстве лазерных гироскопов, т.к. влияет не только на напряжения, возникающие при нагревании в соединениях оптических элементов, но и натемпературные приращения оптического периметра. Последнее влияет на времянепрерывной работы прибора.Обобщая обзор по ситаллам, приведем основные тезисы:1)Ситаллы состоят из кристаллической фазы (отрицательный ТКЛР) иаморфной фазы (положительный ТКЛР), которые в совокупности дают ультранизкое температурное расширение.2)На свойства ситаллов большое влияние оказывают химический со-став, а также температура и время термообработки.
Свойства стеклокерамикиразных варок, а также в пределах одной варки могут различаться.3)Термическая обработка ситалла СО-115М при температуре выше700°С может изменять его свойства, в том числе ТКЛР.1093.4. Влияние свойств ситалла на тепловое расширение резонатораВ реальности свойства ситалла, используемого в оптическом производстве,нестабильны, они меняются как от варки к варке, так и в пределах одной варки.При этом ТКЛР материала сильно зависит от конечной температуры обработки настадии ситаллизации [84].
На свойства материала сильное влияние оказывает иего свильность [85].Для проведения исследований были изготовлены образцы двух видов (рис.3.3.):1) пластины размерами 38 мм×44,5 мм×10 мм для проведения исследованийизменения свойств материала на полярископе-поляриметре;2) цилиндры Ø4 х 25 мм для проведения дилатометрических исследованийситалла СО-115М.Все образцы для дилатометрических исследований вырезались в направлении, параллельном рабочему (см. рис. 3.2).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
