Адгезионные соединения резин на основе каучуков различной природы (1090344), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Гинзбургом и Г.С. Польсманом, в результате взаимодействияхлорполимеров с аминами, из которых один является донором, а другой акцепторомэлектронов, образуются комплексы с переносом заряда (КПЗ), которые играютчрезвычайно важную роль при формировании адгезионных соединений (увеличениестепени структурирования системы, теплостойкости и маслобензостойкости).ИК-спектры вулканизатов, а также золь- и гель-фракций смеси хлорсодержащегополимера и полиизопрена с различной длительностью вулканизации подтверждаютобразование единой пространственной сетки.
Анализ спектров золь- и гель-фракцийпоказывает, что большую часть золь-фракции составляет хлорполимер, а гельфракции – полиизопрен, и лишь при длительной вулканизации содержание полимеровкак в той, так и в другой фракции одинаково.Для повышения маслобензостойкости клеевых соединений нами предложеновведение в состав хлоропреновой клеевой композиции в качестве добавок - бутадиеннитрильных каучуков. В клеевых композициях на основе смеси А-90 и M-40 изученыимеющиеся на российском рынке БНК: порошковый каучук ПБНК-28, СКН-26-ПВХ-30,БНКС-28АМН, БНКС-18АМН и БНКС-40АМН.
Особый интерес представлялоприменение в составе хлоропренового клея БНК с поливинилхлоридом, который, какмы предположили, будет способствовать не только увеличению когезионной прочностиклеевой пленки за счет взаимодействия хлорсодержащих групп с нитрильными, но иповышению ее маслобензостойкости.Как и ожидалось, введение БНК привело к повышению прочности связи междурезинами из каучуков различной полярности и повышению маслобензостойкостиклеевых пленок.
Особенно ярко это проявилось для каучука СКН-26-ПВХ-30, которыйспособствовал повышению прочности связи между резиной из трудносклеиваемогогидрированного БНК и ПИ на 30 % (таблица 3).Таблица 3 - Прочность связи при расслоениикН/мЭластомерная основа клеяСубстратыПХРезина на основе ГБНК +6,3резина на основе ПИПримечание: S=0,5 кН/мПХ +БНКС28АМНПХ + СКН- ПХ +26-ПВХ-30ПБНК-288,29,46,6ПХ +ПХ +БНКС- БНКС18АМН 40АМН6,47,6Повышение прочности связи в исследуемой системе можно объяснитьвзаимодействием родственных каучуков (ГБНК в субстрате и БНК в клее)и возможным образованием в клеевой пленке взаимопроникающих пространственныхсеток сегментов БНК и ПХ. Введение каучука СКН-26-ПВХ-30 в клеевую композициюспособствует повышению удельной ударной вязкости каучука и упругости клеевой10пленки за счет высокомолекулярных N-замещенных нитрилиевых солей,образующихся при взаимодействии хлорсодержащих групп ПВХ с нитрильнымигруппами БНК.Для оценки стойкости клеев к воздействию агрессивных сред изучено влияниетурбинных масел Б-3В и Т-46, дизельного топлива Л-02-04, нефти и нефраса настепень набухания клеевых пленок на основе исследуемых каучуков.
Результатыпоказали, что по стойкости к нефти и нефтепродуктам каучуки располагаютсяв порядке убывания стойкости следующим образом: смесь А-90 + М-40 + СКН-26-ПВХ30, М-40, Байпрен-611 (рисунок 3). К маслам Б-3В и Т-46 опять же более стойкойявляется композиция с каучуком СКН-26-ПВХ-30 (таблица 4).Рисунок 3 - Степень набухания Q клеевых пленок от времени воздействия нефти (а),нефраса (б), дизельного топлива (в): 1 – Байпрен-611; 2 - Денка М-40; 3 – смесь А-90 +М-40 + СКН-26-ПВХ-30Для оценки воздействия агрессивных сред на прочность стыка покровной резинына основе ГБНК в напряженном состоянии (20 %) были проведены сравнительныеиспытания образцов, имитирующих обработанные разными клеями стыки РКО,в различных средах: турбинном масле Т-46, дизельном масле М-14-В2, дизельномтопливе Л-02-04.
Испытания проводили по разработанной методике при комнатнойтемпературе в течение 100 ч (таблица 5). В сравнении с хлоропреновыми клеями былиспытан клей на основе каучука БНК, применяемый для склеивания стыков покровногои герметизирующего слоев РКО из резины на основе БНК.Таблица 4 – Степень набухания клеевых пленок в маслах%Эластомерная основа клеевойпленкиА-90 + М-40 + СКН-26-ПВХ-30Байпрен-611М-40А-90МаслоПродолжительностьиспытания, сутки123Б-3В10,216,020,5Т-462,94,93,6Б-3ВТ-46Б-3ВТ-46Б-3ВТ-4610,84,110,53,910,43,216,65,716,55,416,25,122,46,322,05,921,74,511Таблица 5 – Влияние агрессивных сред на прочность связи в стыках резин из БНКЭластомерная основа клеяМ-40 + А-90+Байпрен-611БНКС-28АМНСКН-26-ПВХ-30Агрессивная средаНачальная прочность связи, МПа1,262,742,56Прочность связи после набухания, МПаТурбинное масло Т-461,654,803,42Дизельное масло М-14-В21,724,723,0Дизельное топливо Л-02-041,312,934,11Как видно из таблицы 5, клей на основе тройной комбинации каучуковпревосходит по стойкости к агрессивным средам (за исключением дизельного топливаЛ-02-04) клеевую композицию на основе БНК, близкую по химической природек эластомерной основе покровной резины РКО.
Это можно объяснить тем, чтохлоропреновые каучуки М-40 и А-90 вследствие повышенной степени кристалличностиимеют более высокую когезионную прочность, более плотную упаковку макромолекул,которая препятствует проникновению агрессивной среды в объем клеевой пленки.Следует также учитывать увеличение при этом вклада деформационнойсоставляющей в адгезионную прочность. Каучук СКН-26-ПВХ-30 в составе клеевойкомпозиции не только способствует повышению ее маслобензостойкости, но иучаствует в донорно-акцепторном взаимодействии с ПХ, что также положительносказывается на прочности связи.В теории прочности связи между элементами многослойных изделий большоезначение уделяется механизму образования граничного (или переходного) слоя.Концепция граничного слоя впервые была сформулирована Бикерманом, которыйаргументировал ее тем, что между субстратом и адгезивом не существует резкойграницы вследствие различных процессов, которые протекают между фазами,в результате чего между ними возникают переходные зоны.
В исследуемомрезинокордном композите клеевая пленка образует два граничных слоя: с резинойпокровного слоя (ГБНК) и с резиной обрезиненного корда на основе полиизопрена(ПИ). Для исследования свойств клеевого соединения нами были смоделированыграничные слои путем получения смесей компонентов клеев (без растворителя)и резиновых смесей субстратов. Показано, что введение каучука БНК-ПВХ в составклеевой композиции № 2 на основе смеси каучуков А-90 + М-40 обусловливаетзамедление вулканизации и торможение реакций структурирования в граничных слоях,тем самым создавая более благоприятные условия для формирования адгезионногоконтакта между резинами на основе разнополярных каучуков по сравнению с клеевойкомпозицией № 1 на основе Байпрена-611 (рисунок 4).М, дНм353052520714215103685002468101214161820Время вулканизации, минРисунок 4 - Реограммы вулканизации смесей: 1 - ПИ + клеевая № 1;2 - ГБНК + клеевая № 1; 3 - ПИ + клеевая № 2; 4 - клеевая № 2;5 - клеевая № 1; 6 - ГБНК; 7 – ПИ; 8 - ГБНК + клеевая № 212Совместимость каучуков М-40 и СКН-26-ПВХ-30 исследовалась по изменениювязкоупругих свойств вулканизатов с помощью прибора DMA 242С.
Для каучуков М-40,СКН-26-ПВХ-30 и их смеси (70:30) были построены кривые зависимости динамическогомодуля упругости E' и тангенса угла потерь tg от температуры (рисунок 5).Благодаря высокому содержанию (смеси 3), каучук М-40 образует основнуюнепрерывную фазу, которая задает свойства вулканизату близкие к нему.
Об этомсвидетельствует кривая изменения E', которая при температурах от минус 100 доминус 60 ºС совпадает с кривой индивидульного каучука М-40.Вследствие кристалличности каучука М-40, вулканизат на его основе (кривая 1)имеет высокое значение tg , которое уменьшается на 60 % при введенииСКН-26-ПВХ-30 (кривая 3). Снижение tg способствует уменьшению гистерезисныхпотерь и увеличению эластичности. В то же время, благодаря каучуку М-40,температура стеклования вулканизата на основе смеси каучуков значительносдвигается в область низких температур.При температурах выше плюс 80 ºС наблюдается повышение tg вулканизата наоснове М-40, в результате чего эластичность клеевой пленки начинает снижаться, в товремя как у СКН-26-ПВХ-30 увеличения tg не происходит.
Наиболее оптимальныесвойства проявились у вулканизата на основе смеси исследуемых каучуков:температура стеклования близка к М-40, а эластичность при высоких температурахоказалась на уровне СКН-26-ПВХ-30.Рисунок 5 – Температурные зависимости динамического модуляупругости Е' и тангенса угла потерь: 1 – М-40; 2 – СКН-26-ПВХ-30;3 – М-40 + СКН-26-ПВХ-30Определение оптимального соотношения вводимых в клеевую композициюэластомеров проводили с помощью программных продуктов Matlab и Table Curve 3D порезультатам анализа прочности связи между резиной на основе ГБНК с обрезиненнымкордом и резиной на основе ГБНК с резиной на основе ПИ. Результаты показалипроявление явного синергического взаимодействия исследуемых каучуков.Наибольшую адгезионную активность проявляет клеевая композиция на основетройной смеси каучуков при их одинаковом массовом соотношении (рисунок 6).13абРисунок 6 - Прочность связи резины на основе ГБНК с резиной на основе ПИ (а)и с обрезиненным кордом (б) при различном соотношении каучуков А-90, М-40 иCКН-26-ПВХ-30 в клеевой композицииТаким образом, показана целесообразность применения в хлоропреновых клеяхгорячего отверждения каучука СКН-26-ПВХ-30.
Наиболее высокую адгезионнуюпрочность связи в резинокордных композитах обеспечивает клеевая композиция свысококристаллизующимся ПХ. Методом ДМА установлено, что ПХ и БНК-ПВХблагоприятно взаимодействуют друг с другом и обеспечивают оптимальные свойствакомпозиции. С учетом технологических и технических свойств для созданияэластомерной основы клеевой композиции наиболее приемлемой является тройнаясмесь каучуков: А-90, М-40 и СКН-26-ПВХ-30.3.4 Исследование ингредиентов полифункционального действия в составеклеевых композицийВ настоящее время существующие клеи на основе ПХ не обеспечиваютдостаточный уровень адгезионных свойств и теплостойкости. Для повышениякогезионной прочности клеевых пленок и адгезионной прочности клеевых соединенийбыли исследованы современные промоторы адгезии. Мы исходили из положений,изложенных в работах Басина В.Е., который указывал на значительную рольдеформационной составляющей в адгезионной прочности.
Присутствие эффективныхмодификаторов в составе клеев необходимо, так как только в этом случае можнополучить клеевую композицию с высокими адгезионными свойствами. Особый интереспредставляет использование в качестве модификатора адгезии хинолового эфира.В России расширенные исследования хиноловых эфиров в составе клеевыхкомпозиций на основе различных полимеров проведены под руководствомГлаголева В.А. и Люсовой Л.Р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
