Адгезионные композиции на основе бутадиен-стирольных термоэластопластов и их смесей (1090342), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Такое различие и объясняет, в значительной степени, разницу в характерекривых «напряжение-удлинение» для изучаемых ТЭП (рис.1).Это удалось подтвердить и исследованием динамики молекулярногодвижения в термоэластопластах. Известно, что динамика движения зонда вэластомерной фазе зависит от конформационного набора, причём трансконформер менее подвижен, чем цис-конформер.
Полученные данные по временикорреляции вращения зонда (τс) подтверждают вывод о том, что в ТЭП марки ДСТ30Р-01 концентрация транс-изомеров велика, тогда как в ТЭП марки Kraton D1102высокая доля цис-изомеров (рис.3).Навремякорреляции вращениязондаоказываютвлияние в основном 2фактора – величинасегмента и плотностьупаковкимакромолекул. У линейныхТЭП марки ДСТ-30-01Рис.3. Время корреляции вращения зонда для исследуемыхиKratonD1102,марок бутадиен-стирольных ТЭП при различных условиях.несмотря на высокуюплотность упаковки, τс меньше, чем у разветвленных ДСТ-30Р-01 и Calprene 411, длякоторых характерна меньшая плотность упаковки. Это может быть обусловленодостаточно высокой подвижностью цепей макромолекул в линейном ТЭП, в отличиеот радиального, в котором подвижность цепей стерически затруднена.Для моделирования процесса термоактивации клеевых пленок при созданииадгезионных соединений и исследования структурных изменений, протекающих притермическом воздействии, был проведен отжиг пленки термоэластопластов при70°C в течение 45 минут и сняты спектры ЭПР.
Из рисунка 3 видно, что для каждого9образца наблюдается уменьшение τс после отжига плёнок, что, в свою очередь,свидетельствует о повышении молекулярной подвижности. Время корреляциивращения зонда, по всей вероятности, уменьшается в результате выталкиваниярадикала из межфазных слоёв из-за того, что меняется структура (плотностьупаковки) межфазного слоя после отжига. Полученные результаты согласуются сданными ИК-спектроскопии.При окислении озоном при температуре 20-22ºС в течение 20 минутпроисходит небольшое увеличение τс, а через 2 часа окисления – существенноеуменьшение. При окислении происходит, с одной стороны, возникновение инакопление функциональных (прежде всего, кислородсодержащих) групп, что ведетк замедлению молекулярной подвижности, а, с другой – разрушениемакромолекулярных цепей, что влечет за собой рост подвижности.
На начальномэтапе окисления (20 мин) характерен первый процесс, при дальнейшем окислениистановится превалирующим процесс деструкции цепей, о чем и свидетельствуетснижение τс.Обращает на себя внимание, что τс после 2 часов окисления для зарубежныхмарок ниже отечественных, что может быть связано со стойкостью к окислениюпоследних вследствие повышенного содержания 1,2-структуры полибутадиена.3.2 Исследование свойств растворов смесей ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01 иполученных из них пленок.Известно, что оптимальные адгезионные свойства эластомерных клеевыхкомпозиций можно достигнуть, используя смеси каучуков одной химическойприроды, но с разными молекулярно-массовыми характеристиками. Этообеспечивает благоприятные условия для формирования адгезионного контакта.Нами предложено использование в клеевой композиции смеси бутадиен-стирольныхТЭП различного строения.
В то же время нельзя не учитывать влияние строениямакромолекулярных цепей на свойства полимеров.Были изученыфизико-механическиесвойствапленок,полученныхизсмесейраствораДСТ-30-01 и ДСТ30Р-01 в толуоле. Изрисунка 4 видно, чтоРис. 4. Кривые «напряжениеРис.5. Влияние содержанияпри увеличении долиудлинение» для смесей ДСТДСТ-30-01 в смеси ДСТ-30-01 слинейного ДСТ от 030-01 и ДСТ-30Р-01, взятых вДСТ-30Р-01 в растворе надо 50% в смесисоотношении: 1 – 75/25;прочность связи резина-резина.2 – 100/0; 3 – 50/50;растетусловная4 – 25/75; 5 – 0/100прочность полимера.В то же время при соотношении ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01 75/25 условная прочностьпленки превышает аналогичный показатель линейного ДСТ на 12%.10Еще больший эффект при использовании смесей ДСТ достигается приопределении прочности связи. При этом изменение адгезионной прочности в смесяхлинейного и радиального ДСТ не носит аддитивного характера.
Максимальноезначение прочности связи приходится также на соотношение ДСТ-30-01/ДСТ-30Р-01,равное 75/25 (рис.5). Композиция указанного состава имеет прочность связи резинарезина, равную 1,65 кН/м, что в 1,9 раза больше прочности связи ДСТ-30-01 ипрактически не уступает прочности связи Kraton D1102.Исследование динамики молекулярного движения в композиции указанногосостава позволяет судить о наличии структурных изменений в системе. Так, времякорреляции вращения зонда для смеси ДСТ-30-01/ДСТ-30Р-01 75/25 значительно(более чем на 50%) ниже по отношению к τс для линейного полимера (табл. 2).Были изучены температурные зависимости времени корреляции вращения зонда внекоторых ТЭП.
Полученные данные показали, что в широком интервалетемператур выполняется уравнение Аррениуса; были найдены значения энергийактивации, которые приведены в таблице 2. Как видно, из указанных полимеровнаибольшее значение энергии активации имеет именно смесь ТЭП.
Это можетсвидетельствовать о более сильном межмолекулярном взаимодействии в смеси, посравнению с исходными полимерами, и возможном образовании в изученнойсистеме структуры в виде двух взаимопроникающих сеток.Таблица 2. Свойства ДСТ-30-01, ДСТ-30Р-01 и их смеси в соотношении 75/25.№п/п12345ПоказателиУсловная прочность при растяжении, МПаОтносительное удлинение при разрыве, %Прочность связи резина-резина, кН/мВремя корреляции вращения зонда *1010, сдо отжигапосле отжигаЭнергия активации радикала, кДж/мольДСТ-30-01ДСТ-30Р-01Смесь75/2521,07800,8717,08000,5323,57701,655,74,738,67,44,125,03,22,743,4Опираясь на данные гель-проникающей хроматографии, полученные в НТЦОАО «Воронежсинтезкаучук», наблюдаемую разницу в адгезионных свойствах ДСТ30-01 и ДСТ-30Р-01 можно объяснить различием не только в структуре, но имолекулярных характеристиках.
Показано, что для ДСТ-30Р-01 Мw = 183000, Mn =129400, Мw/Mn = 1,42, а для ДСТ-30-01 Мw = 93700, Mn = 78500, Мw/Mn = 1,19.Несмотря на более высокую молекулярную массу (ММ), радиальный ТЭПобладает меньшей когезионной прочностью, что, видимо, связано с наличиемразветвленных цепей в структуре полимера, уменьшающих плотность упаковки. Сдругой стороны, низкая молекулярная масса ДСТ-30-01 благоприятствуетобразованию более полного молекулярного контакта между адгезивом исубстратом за счет облегчения процессов диффузии более подвижных, посравнению с ДСТ-30Р-01, макромолекул ДСТ-30-01.Использование смеси данных полимеров, по всей вероятности, даетвозможность получения оптимального значения молекулярной массы дляобеспечения максимальных значений прочности клеевой пленки и прочности связирезина-резина.11Помимо деформационно-прочностных свойств полимерной основы, наадгезионную прочность композиции существенно влияют и технологическиефакторы, в частности, реологические свойства композиции.По сравнению с вязкостью растворов исследуемых отечественных ТЭП,вязкость раствора на основе Kraton D1102 гораздо меньше, особенно в областивысоких (до 25%) концентраций полимера (рис.
6а). Так, при концентрации 15%вязкость раствора ДСТ-30-01 в 2,2 раза, ДСТ-30Р-01 в 7,4 раза превышает вязкостьраствора Kraton D1102. При 20% вязкость раствора ДСТ-30Р-01 отличается уже в11,5 раза относительно показателя для Kraton D1102.Среологическойточкизрения,низкаявязкость раствора KratonD1102обусловливаетхорошиеусловияформирования межфазногоконтакта,азначитивысокиеадгезионныеРис.6.
Зависимость а) условной вязкости растворов ихарактеристикиклеевойб) прочности связи пленки от концентрации ТЭП:пленки.Соответственно,1 – ДСТ-30Р-01; 2 – ДСТ-30-01;высокая вязкость раствора3 – смесь ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01 (75/25);ДСТ-30Р-01, связанная с4 – Kraton D1102наличиемразветвленныхмолекулярных цепей и высокой молекулярной массой полимера, ухудшаетрастекание и смачивание субстрата, затрудняет процессы диффузии, что приводит кснижению прочности связи.
Комбинирование в растворе термоэластопластовразветвлённой и линейной структуры позволяет устранить недостатки каждого изТЭП, улучшить реологические свойства и способствует повышению прочности связи.Рис 7. Вязкость по Брукфильду (X) растворных композиций при варьировании скоростисдвига (Y) и концентрации ТЭП (Z): а) ДСТ-30-01; б) смесь ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01 75/25; в)ДСТ-30Р-01.Зависимость адгезионных свойств от концентрации клея носит экстремальныйхарактер (рис. 6б).
Максимальные адгезионные свойства обеспечивает клеевойраствор с концентрацией 20% – для ДСТ-30-01, ДСТ-30Р-01 и их смеси, и 25% – дляKraton D1102.12Кривые зависимости условной вязкости и прочности связи резина-резина отконцентрации растворов (рис. 6) имеют важное практическое значение при выборенужной концентрации для разрабатываемой клеевой композиции на основе того илииного ТЭП.Определять концентрацию полимера и контролировать качество смешения напроизводстве позволяют разработанные на примере растворов отечественных ДСТи их смесей кривые зависимости реологических свойств (рис.7).
Скорость сдвига ивязкость по Брукфильду на них взяты в двойных логарифмических координатах. Награфиках можно видеть, как меняется форма поверхности, характеризующаявзаимосвязь концентрации, вязкости и скорости сдвига при варьировании составаполимерной основы в растворе. Так, в случае применения исключительно ДСТ-30Р01, форма поверхности не гладкая, с явными локальными выступами и впадинами.Это также может быть свидетельством повышенного межмолекулярноговзаимодействия с растворителем, связанного с наличием разветвлений и высокойММ полимера.3.3. Физическая модификация растворных клеевых композиций на основесмеси ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01.Свойства ТЭП, как и любого полимера, можно варьировать в широкихпределах введением в состав различных модификаторов, действующих нафизическом уровне с изменением структуры полимера – пластификаторов,олигомерных добавок и т.
д.На основании ранее проведенных работ были выбраны и исследованы вклеевых растворных композициях с применением в качестве полимерной основысмеси ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01 различные широко представленные на российскомрынке смолы. Склеивание проводили с применением процесса термоактивацииклеевой пленки (5 мин. при 120ºС). Результаты испытаний клеевых композиций ипленок, полученных из них, приведены в таблице 3. Установлено, что композиции сприменением смол Политер, Пиропласт-2К и СИС показывают наилучшиеадгезионные свойства, по сравнению с остальными добавками, причем прочностьсвязи резина-резина выше, чем у немодифицированной композиции в 2,5 дляПолитера и приблизительно в 2,2 раза для двух других добавок.Поскольку Политер, Пиропласт-2К и стирол-инденовая смола являютсятипичными «ароматическими» смолами, то они ассоциируются на доменах стирола,повышая жесткость системы, т.е. оказывают действие, подобное усиливающемунаполнителю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
