Диссертация (1090330), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Выделение продукта проводили осаждением вхлороформ [16].Мономеры участвующие в реакции имеют большое различие в константахсополимеризации, поэтому 2-метил-5-винилпиридин быстрее расходуется впроцессе синтеза. Для проведения сополимеризации данного соединениянеобходимо поддерживать соотношение 2-М-5-ВП и N-ВПД постоянным, добавляяподпиточную смесь, включающую в себя 2-М-5-ВП и N-ВПД. Каждые 15 минутпроводят анализ реакционной массы и вычисляют объем подпиточной смеси,необходимый для продолжения реакции. Когда значения конверсии достигнут 20%реакционную смесь охлаждали до 20°С, а затем осаждали в хлороформ.ДАК, H2O2Рис. 39.
Реакция сополимеризации 2-М-5-ВП и N-ВПД603.2. Получение N-оксида сополимераКак было показано в обзоре литературы одним из самых первых способовполучения N-оксидов [107] является использование перекиси водорода Н2О2.Окислениеспромежуточнуюиспользованиемстадиюпероксидаобразованияводороданадкислоты.обычноДлявключаетN-оксидированияисследуемого сополимера нами были выбраны две надкислоты: надбензойная инадуксусная.Надбензойная кислотаНадуксусная кислотаРис.
40. Структурные формулы используемых N-оксидирующих агентовПри использовании надбензойной кислоты синтез проводили в хлороформе,а при работе с надуксусной кислотой реакцию проводили в уксусной кислоте. Порезультатам синтезов было установлено, что выход сополимера N-оксидасущественно выше при использовании в качестве N-оксидирующего агентанадуксусной кислоты (87,3% против 50,4%). Также синтез с надбензойнойкислотой более включает трудоемкую стадию экстракции, поэтому на данномэтапе исследования получения N-оксида сополимера использовали метод,основанный на окислении сополимера надуксусной кислотой.3.2.1.
Метод контроля степени превращения реакции N-оксидированияпиридиновых звеньевДля оценки степени превращения реакции N-оксидирования использовалиметод прямой УФ-спектрофотометрии. В предварительных экспериментах былоустановлено, что мономер 2-метил-5-этилпиридин имеет максимум поглощенияпри длине волны 269 нм, а его N-оксид – при 256 нм. Гипсохромный сдвиг полоспоглощения обусловлен процессами кватернизации и N-окисления. Ранее [28]исследование УФ-спектров поли[2-(диметиламин-N-оксид)этилен]метакриламида61и поли [2-(пиперидил-N-оксид)этилен]метакриламида также показали наличиегипсохромного сдвига порядка 20нм.D0,62562690,40,20,0220230240250260270280290300λ, нмРис.41. Типичные УФ-спектры поглощения мономера 2-метил-5-этилпиридина иего N-оксидаВ процессе синтеза отбирали 20 мкл реакционной массы растворяли в 200 млдистиллированной воды и определяли максимум поглощения.3.2.2.
Проведение реакции в уксусной кислотеПервым этапом исследования было повторения эксперимента в условиях,указанных в методике [131]. Химическая схема N-оксидирования сополимера 2метил-5-винилпиридина и N-винилпирролидона в уксусной кислоте представленана рис.42.Рис.42.Схема реакции N-оксидирования сополимера 2-метил-5-винилпиридина иN-винилпирролидонаОксидирование проводили надуксусной кислотой, приготовленной пометодике [176].
Температура синтеза 80°С, продолжительность синтеза 120 мин.62На рис.43. показана зависимость степени N-оксидирования от времени припроведении синтеза в уксусной кислоте.Рис.43. Зависимость степени N-оксидирования от времениБыло обращено внимание на следующий факт: в процессе проведенияреакции в уксусной кислоте, при добавлении в реакторную смесь надускуснойкислоты величина pH падает, при этом реакция останавливается. Былозафиксировано, что остановка реакции осуществляется при значении pH=2,5.Высокое значение pH (более 5,0) демонстрирует ограниченную растворимостьсополимера в данной среде (в данном растворителе).
По этой причине былиустановлены пределы значений pH протекания реакции от 2,5 до 4,5. ПоддержаниеоптимальногозначениярНвозможнонесколькимиспособами.Первый,предложенный нами способ, заключался в постоянном контроле рН реакционнойсмеси, при помощи микроэлектрода, и при достижении значений рН близких к 2,5необходима коррекция рН раствором 1 M NaOH. На рис.43 представлен графикзависимости степени N–оксидирования от времени синтеза. При проведенииреакции в среде уксусной кислоты, наблюдается ступенчатый характерзависимости, обусловленный остановкой реакции при достижении рН средызначения 2,5.633.2.3. Проведение реакции в буферных растворахВторой способконтролярН заключалсяв исходномрастворениисополимеров в водных буферных растворах.
Химическая схема реакциипредставлена на рисунке 44.Рис.44. Химическая схема N-оксидирования сополимера 2-метил-5винилпиридина и N-винилпирролидона в ацетатном буферном растворе рН 4,4Этот способ позволяет исключить рН контроль реакции.
Синтез проводили вацетатном буфере с рН 4,4 при растворении образца в котором, реакция проходитдо конца за 60 минут и рН системы удовлетворяет вышеуказанным требованиям.Степень Nоксидирования,%10080604020t, мин00102030405060Рис.45. Зависимость степени N-оксидирования от времениКонтрольэтогопроцессаосуществлялиприпомощиУФ-спектрофотометрии. Типичные УФ-спектры поглощения водных растворов Nоксидов сополимеров при разных временах проведения синтеза представлены нарис.46.64Рис.46.
Типичные УФ-спектры поглощения водного раствора N-оксидасополимера при времени N-оксидирования 0 (1), 30 (2) и 60 минут (3).Температура синтеза 80°СКак видно из рисунка при температуре синтеза 80°С полное N-оксидированиеисходного сополимера достигается за 60 минут. Получение частично Nоксидированного сополимера возможно уже через 30 минут после начала реакции.3.2.4 Оценка влияния температуры на протекание реакцииN-оксидированияДляоптимизациипроцессаN-оксидированиянеобходимоподобратьоптимальную температуру проведения реакции.
Синтез проводили при трехтемпературах 50, 65 и 80°С. Из рисунка 47 видно, что при 65°С и 80°С Nоксидирование протекает с заметной скоростью, тогда как при 50°С образованиепродукта не обнаруживается. Скорость N-оксидирования увеличивается стемпературой, составляя 0.27 нм/мин при 65 °С и 0.72 нм/мин при 80 °С. При этомпредельная степень оксидирования, рассчитанная по разнице ʎmax 2-метил-5винилпиридина и его N-оксида (269 и 256 нм), в первом случае составляет 63%, аво втором – 100%.65ʎ, нм2702682662642622602582560102030405060t, мин809070100Рис.47. Кинетические зависимости ʎmax процесса N-оксидированиясополимера N-винилпирролидона и 2-метил-5-винилпиридин-N-оксида вацетатном буфере при рН 4,4 при температуре 50, 65 и 80 °СДля получения продукта со 100% степенью оксидирования оптимальнойявляется температура 80°С позволяющая провести модификацию за 50 мин.
Есликонечным продуктом является частично N-оксидированный продукт, то тогданеобходимо вести реакцию при температуре 65°С позволяющей более точноостановить реакцию при достижении оптимальной степени N-оксидирования.Таким образом, в результате синтеза были получены и выделены Nоксидированные N-оксиды сополимеров с различной степенью N-оксидирования.Они являются сыпучими белыми порошками со слабо выраженным характернымзапахом. Молекулярная структура этих сополимеров установлена методом13СЯМР спектроскопии.Для отнесения сигналов вС спектрах сополимера и его N-оксида было13синтезировано и исследовано модельное соединение – N-оксид 2-метил-5этилпиридина.Отнесениесигналоввыполненоприпомощигетероядерной спектроскопии {13C;1H} HETCOR, рис.48 и 49.двумерной66Рис.
48. Спектр гетероядерной корреляции {13C;1H} HETCORN-оксида 2-метил-5-этилпиридинаРис. 49. Спектр гетероядерной корреляции {13C;1H} HETCOR N-оксида 2-метил-5этилпиридина (Увеличенный масштаб)67В углеродном спектре сополимера наибольший интерес представляет областьхимических сдвигов 160-120 м.д., в которой наблюдаются основные различиямежду исходным сополимером и его N-оксидированными производными (рис.50).Сигналы ядер углерода С2, С4 и С5 при N-оксидировании смещаются в областьсильного поля примерно на 4; 7 и 4 м.д., соответственно.
В то же время, химическиесдвиги сигналов ядер углерода С3 и С6, не изменяются.4*6*2*3*d)5*c)b)a)154152150148146144142140138136134132130128126ppmРис. 50. Соотнесение С13 ЯМР спектров N-оксида 2-метил-5-этилпиридина(d) иN-оксида сополимера со степенью N-оксидирования 0 (а), 63 (b) и 100% (c)Учитывая, что интегральная интенсивность сигнала каждого атомапропорциональнамольномусодержаниюсоответствующегофрагментавсополимере, для расчёта степени N-оксидирования можно предложить следующуюформулу:С2∗= ∗∙ 100%2 + 2гдеI2– сигнал С2 пиридинового кольца(153.82 м.д.)I 2*– сигнал С2 пиридинового кольца вN–оксиде (145.29 м.д.)68Для расшифровки сигналов использовали спектральную базу данных дляорганических соединений SDBS и двумерный гетероядерный спектр { 13C;1H}HETCORзарегистрированныйдляN-оксида2-метил-5-этилпиридина,используемого как модельное соединение.
Значения химических сдвиговсоответствующих пиков представлены в табл.3.Таблица 3Отнесение сигналов в спектрах ЯМР 13С сополимера N-винилпирролидона и2-метил-5-винилпиридина, а также его N-оксидированного производного№Отнесение сигналаили группы сигналовХимический сдвиг, м.д.ИсходныйN-оксидсополимерсополимера(*)1С9 (или С9*) пирролидонового кольца176.9177.42С2 (или С2*) пиридинового кольца151.7147.63С5 (или С5*) пиридинового кольца144.5140.3 – 141.44С6 (или С6*) пиридинового кольца5С4 (или С4*) пиридинового кольца6С3 (или С3*) пиридинового кольца7С7 (или С7*), С8 (или С8*), C13 (или С13*), 43.8-47.8138.1 – 140.4127.3137.1 – 138.0130.4127.5C14 (или С14*) основной цепи сополимеров30.4-39.008С12 (или С12*) пирролидонового кольца41.542.19С10 (или С10*) пирролидонового кольца30.431.110С1 (или С1*) CH3-группы17.917.611С11 (или С11*) пирролидонового кольца16.916.6Данные табл.3 позволяют независимо получить информацию о степени Nоксидирования сополимера N-винилпирролидона и 2-метил-5-винилпиридин-Nоксида.69Между результатами определения степени N-оксидирования методом13СЯМР и методом УФ-спектроскопии наблюдается хорошая сходимость, скоэффициентом корреляции существенно более 0,9 (рис.51).
Это позволяетиспользовать метод УФ-спектрофотометрии для экспрессного анализа полнотыпротекания реакции.100CNO (13 С ЯМР), %806040200020406080100CNO (УФ), %Рис. 51. Корреляция между значениями степени N-оксидирования,определенными методами УФ-спектроскопии и 13С ЯМР3.2.5. Оптимальные условия получения субстанции N-оксида сополимераДлясинтезаN-оксидированногосополимераисходныйсополимеррастворяли в ацетатном буфере рН 4,4. N-оксидирование проводили притермостатировании (65 или 80°С) при постоянном перемешивании, добавляянадуксусную кислоту по 100 мкл каждые 10 мин в течение всего времени синтеза.По окончании синтеза реакционную смесь нейтрализовали до рН=7, подвергалидиализу при помощи диализной трубки марки Servapor (диаметр 29 мм, пределотсечения12–14 кДа) с целью удаления солей и низкомолекулярных примесей,после чего проводили лиофилизацию на установке «Иней».
Наработаны шестьсерийсубстанции:трисериичастичноN-оксидированногосополимераполученного при температуре реакции 65°С, а также три серии полностью Nоксидированного сополимера, полученного при температуре синтеза 80°С.Основные характеристики полученных субстанций представлены в таблицах4 и 5.70Таблица 4Условия проведения процесса N-оксидирования и свойства полученныхчастично N-оксидированных сополимеровПараметрыПараметры синтезаРеакционная средаТемпература, оСНомер серии субстанции150114050214040314Ацетатный буферный раствор рН 4,465-6866-6867-6918,617,617,118,518,217,832,634,435,8Свойства субстанцииСодержание звеньев 2-М-5-ВПв сополимере, мол.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
