Диссертация (1090114), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Наибольшее влияние на размер частицоказывает Δn и при ее значении менее 0,1 размеры частиц изменяются от 2-4 мкмдо 20-35 мкм. При Δ n < 0,1 диаметр частиц практически не изменяется исоставляет 1-3 мкм. С технологической точки зрения распределение частиц такогоразмера в высоковязких расплавах полимеров представляет определенныетрудностиитребуетсяразработкаспециальнойтехнологическойсхемысмешения.К сожалению, наночастицы аэроксида не удается равномерно распределитьна наноуровне в полимерной матрице при смешении в расплаве ПК, и ониобразуют агломераты со средним размером 2-3 мкм. Данные по структурнымпараметрам ДНПКМ рассчитанные с учетом образования агломератов размером 2мкм из частиц аэроксида приведены в таблице 4.13.285Таблица 4.13 - Составы и обобщенные параметры структуры ДНПКМ:ПК + Aeroxide AluC (d = 2 мкм) при φm=0,05 об.
д.Содержаниенанонаполнителямарки Aeroxide AluCφ н,об. д.0,00050,00080,00150,00230,00310,00380,00570,00760,00950,0110,0150,020,0210,0230,0270,0290,0310,0350,0380,04φ н,масс. %Обобщенные параметры структуры ДНПКМΘ,об.д.В,об.д.М,об.д.аср,мкмРазбавленные ДНПКМ 1,0≥Θ ≥ 0,90 об.д.0,990,010,00140,980,020,00120,960,040,0090,940,060,0070,920,080,006Низконаполненные ДНПКМ 0,90≥Θ ≥ 0,75 об.д.1,20,090,0050,901,80,850,140,0042,40,800,190,003Средненаполненные ДНПКМ 0,75≥ Θ ≥ 0,20 об.д.Группа 1 - 0,75> Θ >0,45 об.д.
(ДНПКМ до предела текучести)3,00,230,0030,753,50,700,270,0134,70,600,370,0126,20,480,490,011Группа 2 - 0,45> Θ > 0,20 об.д. (ДНПКП с пределом текучести)6,50,520,0110,457,10,400,570,0118,30,300,670,0118,80,250,720,011Высоконаполненные ДНПКМ – 0,20≥Θ ≥09,40,760,0110,2010,50,100,850,01011,40,950,0100,00Сверхвысоконаполненные ДНПКМ Θ ≤ 0; аср = 0, φн > φm12-0,04*0,990,010,160,250,500,751,00аср / d764,33,53,02,72,11,71,51,31,00,70,70,60,50,40,30,20,2-* - отрицательное значение параметра Θ при φн> φm указывает на образование пор в ПКМПри известном диаметре частиц возникает задача по определению ихсодержаниявПКдляполученияоптимальногосочетанияпараметровсветорассеивания и светопропускания полимерного материала. Из анализаданных, приведенных в таблицах по структуре, ДНПКМ, по-видимому, должныотноситься к группе разбавленных систем, однако работы по установлению связи286обобщенныхпараметровструктурысоптическимихарактеристикамигетерогенных полимерных материалов в настоящее время отсутствуют.Содержание рассеивающих дисперсных наполнителей варьировали впределах от 0,5 до 2,0 масс.
%.Установлено, что при смешении равномерно можно распределить в объемерасплава полимера частицы размером только более 300 нм, частицы меньшихразмеров всегда будут образовывать агломераты. При этом можно рассчитатьпредельный размер прослойки между частицами наполнителя и оценить параметраср, который будет зависеть от вида смесителя и технологических параметровсмешения.О распределении и размере наночастиц в матрице ПК судили по даннымоптической микроскопии поверхности образцов с помощью оптическогомикроскопа Axiovert 40 MAT (таблица 4.14, рис. 4.27).Таблица 4.14 - Размеры агломератов наночастиц Aeroxide AluC в ПКСостав ДНПКМПК+1 масс.
% AluCИсходный размернаночастиц, нм13Средний диаметр агломератов, мкмна поверхностив объеме53Рис. 4.27 - Поверхность композита ПК + 1 масс. % Aeroxide AluCДляопределенияоптическиххарактеристик–коэффициентовсветорассеяния, светопропускания, поглощения, использовали теорию Кубелка Мунка [255].287На рис. 4.28 и 4.29 приведены зависимости светопропускания исветорассеяния ДНПКМ на основе ПК от содержания наполнителей.бРис.
4.28 - Зависимость коэффициентов пропускания (1) и светорассеяния (2)композиции ПК + аэроксид (2 мкм) от содержания аэроксида (а) и обобщенногопараметра Θ (б) в поликарбонатеРис. 4.29 - Зависимость коэффициентов пропускания (1) и светорассеяния (2)композиции ПК + Ва2SO4 от содержания Ва2SO4 в ДНПКМДля всех наполнителей с увеличением содержания наполнителя в ПКснижается светопропускание и возрастает светорассеяние ДНПКМ. Оптимальноесодержание дисперсных наполнителей определяли по точке пересечения кривых,при которой достигается оптимальное соотношение светопропускания и288светорассеяния.
Для композиции ПК с аэроксидом оптимальные оптические исветорассеивающие свойства проявляются при его содержании - 1,0 масс. %, а длясульфата бария - 1,4 масс. %.Оптимальноесодержаниедисперсныхнаполнителейдостигаетсяпривведении аэроксида в ПК для разбавленных ДНПКМ с обобщеннымипараметрами равными Θ ≈ 0,93 – 0,96 об. д., аср ≈ 14 -20 мкм, аср/d ≈ 2,8-4,6.В работе показано, что чем больше разница в коэффициентах преломлениярассеивающей добавки и полимерной матрицы, тем выше поглощение светаполимерным композиционным материалом.Светорассеивающие4.3.4органическиедобавки-наполнители.Морфологическая структура и оптические характеристики композиций наоснове поликарбоната и окисленного ПЭ воскаПри введении в расплав ПК окисленного ПЭ воска при температуре 270280оС в качестве рассеивающей добавки частицы воска переходят в вязкотекучеесостояние и могут частично или полностью растворятся в полимерной матрице,изменять свои исходные размеры, а, следовательно, изменять параметрыдисперсно-наполненной структуры и влиять на светорассеивающие свойстваматериала.В работе исследовали композиции ПК с содержанием окисленного ПЭ воскаот 0,1 до 0,5 масс.
% [269].По данным ДСК, ДТА, ТГ и рентгеноструктурного анализа окисленный ПЭвоск в интервале температур переработки ПК (240-290оС) не деструктирует,достаточно термоустойчив и обладает малой летучестью, при этом остаетсяаморфным, инертным и не вступает в химическое взаимодействие с полимернойматрицей из ПК.Ниже приведены значения температуры начала деструкции (оС) исходногоПК и композиций с разным содержанием ПЭ воска: ПК – 380оС, ПК2 + 0,2 масс. %ПЭ воска – 375оС, ПК2 + 0,3 масс. % ПЭ воска – 373оС и ПК2 + 0,5 масс. % ПЭвоска – 359оС.289По данным рентгеноструктурного анализа образцов в интервале углов от 0до 60о установлено, что в композициях ПК + ПЭ воск, при введении воска внебольших количествах (до 0,5 масс.
%), он находится в аморфном состоянии и надифрактограммах ярко выражено аморфное плато. Аморфное гало имеетмаксимум при 2Ө = 18° как для исходного ПК, так и для ПК, содержащего воск вколичествах 0,3 и 0,5 масс. %.Рассеивающие свойства у ПК появляются при введении ПЭ воска толькопри формировании гетерогенной гетерофазной структуры, в которой частицы ПЭвоска выступают в роли рассеивающего наполнителя (дисперсной фазы). Из рис.4.30 видно, что система ПК + ПЭ воск характеризуется сложным аморфнокристаллическим равновесием. При температурах выше температур плавлениявоска его растворимость в ПК определяется бинодальной кривой, разделяющейобласти истинных растворов расплавов от гетерогенных дисперсных систем, вкоторых дисперсной фазой является фаза ПЭ воск, а ПК – дисперсионной средой.Область истинных растворов ПЭ воск в ПК расположена выше линии,характеризующей концентрационную зависимость температуры стеклования ПК.Можно полагать, что в гетерогенной области диаграммы будут реализовываться,по меньшей мере, две температуры стеклования: ПК матрицы, насыщенноймакромолекулами полиолефина и аморфной фазы дисперсных частиц воска.
Нафрагменте диаграммы нанесены точки плавления фазы ПЭ воска, расположенныена поверхности ПК и имеющие макроскопические размеры (рис. 4.30). Посколькудля фазы ПЭ воска не наблюдается образования кристаллической фазы, товероятно, она находится в метастабильном состоянии по отношению ккристаллическому состоянию ПЭ.290Рис. 4.30 - Фрагмент диаграммы фазовых состояний системы ПК – ПЭ воск.1 – депрессия температуры стеклования поликарбоната; 2 – фрагмент ветвибинодали; 3 – линия ликвидуса кристаллической фазы ПЭ воск.I область гомогенных расплавов; II область кристаллизации ПК, III – областьметастабильных состояний системы; IV – формирование сферолитов ПЭО воск вматрице ПК.
ABC линия переработки и приготовления композиций (А отжиг, В– прессование, С – литье и экструзия)Специфической особенностью смесей ПК с ПЭ воском является то, чтопрактическипривсехсоставах,которыеиспользуютсядляполучениясветотехнических изделий их переработка происходит в области двухфазногогетерогенного состояния системы.
Очевидно, что равновесное состояние такихсмесей должно соответствовать полностью расслоившейся двухфазной системе,один слой которой представляет собой фазу ПК, насыщенную макромолекуламиПЭ воска, а другой – слой полиолефина. Представленные на рис. 4.31микрофотографии структурно-морфологической организации образцов смесей ПК+ ПЭ воск подтверждают высказанные предположения.Данные о формировании и изменении параметров структуры композиции наоснове ПК при введении разного количества ПЭ воск получали методомэлектронной микроскопии (рис. 4.31).291ГРФЭПКа)ПКПЭПКПЭб)в)Рис.
4.31 - Микрофотографии структуры ПК (а) и ПК с 0,25 масс. % (б) и0,3 масс. % (в) окисленного ПЭ воска [269]Как видно из рисунков, при смешении формируется гетерогенная система, вкоторой ПК является матрицей (дисперсионная среда), а ПЭ воск выделяется ввиде дисперсной фазы. Структура ДНПКМ существенно зависит от содержанияПЭ воска, так как частицы низковязкого компонента с увеличением содержания иуменьшением расстояния между ними при воздействии высоких скоростей инапряжений сдвига способны сливаться друг с другом с образованием локальныхдостаточно протяженных областей в виде тонких слоев, так называемаяградиентная структура матричного типа.При введении 0,2 масс. % ПЭ воска формируется структура со среднимразмером дисперсных частиц ~ 100-300 нм, что меньше 1/2 λ волны видимогосвета и поэтому они практически не будут влиять на светопропускание ПК, ачастицы таких размеров не способны рассеивать свет.С увеличением содержания ПЭ воска в ПК до 0,3-0,35 масс.
% наблюдаетсяперестройка структуры и происходит образование из частиц ПЭ воска локальныхдостаточно протяженных областей в виде тонких слоев размером более 3- 5 мкм(градиентнаяструктураматричноготипа),которыедолжныувеличиватьпоглощение света и способны рассеивать свет.Установлено, что более низковязкий компонент – окисленный ПЭ воскможет концентрироваться в приповерхностных слоях литьевых изделий в зоненаибольших напряжений и скоростей сдвига, что способствует формированиюпротяженных неразрывных слоев и большему рассеиванию света.292ВпроцессесмешениярасплавовПКиПЭвоска,согласнотермодинамическим расчетам, формируется гетерогенная структура, которая иобеспечивает светорассеяние полимерного материала.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
