Диссертация (1090114), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Установлено, что использование 5%раствора ПММА в смеси 50%ХЛ+50%ЭЦ (η=6 мПа*с при 25 оС) позволяетполучать стабильный неразрывный слой праймера толщиной ~ 2 мкм.Кинетика удаления растворителей, включающих в свой состав (50%ХЛ +50% ЭЦ) из 5% раствора ПММА, приведена на рис. 3.22.Рис. 3.22 – Кинетика десорбции растворителя с поверхности ПК из 5 масс. %ПММА в 50%ХЛ+50%ЭЦ (толщина пленки 2-2,5 мкм) при разных температурах(1 – 25ºС, 2 – 50ºС, 3 – 120ºС)206Как видно из рис. 3.22, при сушке при Т = 25ºС (комнатная температура)даже через 60 мин.
в пленке еще остается растворитель (до ~ 5%). С повышениемтемпературы (при Т = 50ºС) десорбция идет быстрее и практически полноеудаление растворителя происходит за 20 мин., а при Т = 120ºС за 6 мин притолщине пленки праймера 2-2,5 мкм. Однако быстрое удаление растворителя ужепри Т ≥ 50°С приводит к образованию дефектного покрытия с появлением ряби наповерхности слоя, вследствие формирования поверхностной пленки полимерапраймера и затруднения выхода растворителя из нижних слоев подслоя.Содержание остаточного растворителя в плёнке праймера в процессе сушкиопределяли методом газовой хромотографии на приборе Waters (США).Количество остаточных растворителей в покрытии праймера определяли посоставу газовой фазы, после прогрева в измерительной ячейке при температуре120°С в течение 4 часов (табл. 3.24).Таблица 3.24 - Содержание летучих в подслое праймера толщиной ~ 2,0 мкмСостав растворителядля покрытия ПКТсуш,°Сt, чТолщинапленки,мкмИсходный ПК25508010012024110,50,252,22,22,12,12,1ПК + 5%ПММА в(50%ХЛ + 50%ЭЦ)Содержание растворителя в подслоепраймера, масс.%хлороформэтилцеллозольвне обнаружено2,1не обнаруженоне обнаруженоне обнаруженоне обнаруженоне обнаружено3,52,20,950,1не обнаруженоИз данных табл.
3.24 следует, что сушка подслоя ПММА толщиной ~ 2 мкмв течение 15 мин при 120°С приводит к практически полному удалениюрастворителей, тогда как при комнатной температуре (Т = 25°С) даже послесушки в течение 24 часов в подслое остается часть растворителя.Формирование подслоя ПММА из раствора происходит в процесседиффузиирастворителейчерезслойполимера.Похарактерукривыхпредставленных на рис.
3.22 видно, что процесс формирования пленки ПММА израствора протекает в две стадии.Первую стадию (содержание растворителя более 10%) при низкой вязкостии наличия конвективного перемешивания раствора можно рассматривать как207испарение растворителей со свободной поверхности, содержание растворителя вподслое быстро снижается.Вторая стадия (содержание растворителя в подслое менее 10%), когдавязкость раствора становится высокой и вследствие этого не происходит егоконвективного перемешивания. Скорость десорбции растворителей на этойстадииконтролируетсявнутреннейдиффузией,приэтомсодержаниерастворителя медленно снижается до нулевого значения.Для описания процесса десорбции растворителя использовали второй законФика и в конечный момент десорбции, когда F0<0,1, зависимость среднейконцентрации растворителя от времени имеет вид:снс(,)2= 2√ 0= √ = A√,где А=2L-1-0,5D-0,5Представляя экспериментальные результаты в координатах уравнениядиффузии, по тангенсу угла наклона можно определить коэффициент диффузии D(рис.
3.23):при Т=25°С A25=tgα1= -0,7, тогда D25=(-0,7)2* (0,0025)2*/4=2,4*10-6 см2/с, приТ=120°С А120= tgα2=- 2.14, тогда D120=(- 2,14)2* (0,0025)2*/4=2,2*10-5 см2/с1,21с(t)/cн0,8α10,60,40,22100,005,0010,0015,0020,00t1/2Рис. 3.23 – Кривая десорбции растворителей из слоя ПММА (h=2,5 мкм) при:1 - Т = 25°С, 2 - Т=120°С208Из полученных данных следует, что с повышением температурыкоэффициент диффузии возрастает, а время полной десорбции растворителясокращается.Из анализа процесса диффузии для получения гладкого оптическипрозрачного подслоя ПММА и сокращения времени десорбции растворителяпредложен режим сушки со ступенчатым повышением температуры. Кинетикадесорбции растворителя из 5% раствора ПММА в смеси (50%ХЛ + 50%ЭЦ) приСодержание растворителя, %ступенчатом режиме приведена рис.
3.24.1009080706050403020100Т=25оС0510Т=120оС15202530Время, минРис. 3.24 - Кинетика десорбции растворителей из 5%-ного раствора ПММА всмеси 50%ХЛ + 50%ЭЦ (толщина получаемой пленки 2 мкм) при ступенчатомрежиме сушкиПроцесс формирования подслоя из ПММА толщиной 2,0 мкм из смесирастворителей (50%ХЛ+ 50%ЭЦ) при ступенчатом режиме сушки (15 мин.
прикомнатной температуре 23-25ºС и 5 мин. при Т=120ºС) может быть завершен за 20мин с получением оптически прозрачного гладкого покрытия.3.5.5ИсследованиевлиянияусловийотвержденияТСКнапроцессформирования защитного силоксанового покрытия ТСПВ данном разделе рассматривается влияние параметров отверждения ТСКна время формирования ТСП и определяются условия оптимального процессаотверждения.209Исследование фазовых переходов, протекающих в ТСК-1 и ТСК-2 принагреваниииотверждении,проводилиспомощьюдифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) (рис.
3.25).абРис. 3.25 – Кривая ДСК при отверждении ТСК-1 (а) и для ТСК-2 (б)Из анализа кривых представленных на рис. 3.25 следует, что приотверждении ТСК протекает эндотермическая реакция. Для ТСК-2 характернаступенчатая полимеризация с интенсивным пиком при 151 оС, а для ТСК-1наблюдается два характерных пика при 127оС и 160оС.Термостойкость ТСП определяли с помощью термогравиметрическогоанализа (ТГА) на приборе STA6000 (PerkinElmer, США), со скоростью нагрева5°С/мин (рис. 3.26).Изменение массы . %0301 340-5-1022-1511-20-251002003004000500600700Температура СРис.
3.26 - Термогравиметрическая кривая для ТСП-1 (1) и ТСП-2 (2)210Используемые композиции ТСК являются термостойкими и температураначала деструкции для ТСП-1 составляет 301°С, а для ТСП-2 - 340°С.При выборе температуры отверждения ТСП на поверхности ПК снанесеннымпраймеромнеобходимоучитыватьсоднойстороны,чтомаксимальная скорость сшивки ТСК находиться в диапазоне температур 127151°С с другой стороны, максимальная температура отверждения ограничиваетсятемпературами стеклования ПК (Тст = 145°С) и ПММА (Тст = 105°С), вышеполимеры переходят в пластическое и вязко-текучее состояние.
В связи с этимопределяли время отверждения ТСК при разных температурах (табл. 3.25). Передотверждением слой ТСК для удаления растворителей выдерживали в течение 30мин при Т ~ 25°С.Таблица 3.25 -Время отверждения ТСП при различных температурахТемператураотверждения, ºС80100120Время отверждения ТСП (час) изТСК-1ТСК-22,02,51,01,50,330,5С повышением температуры время отверждения ТСП уменьшается, аминимальное время отверждения (20 мин) достигается для ТСК-1 при Т=120ºС.Защитное теромоотверждаемое силоксановое покрытие ТСП-1 или ТСП-2наносили методом окунания из 20% раствора в изобутаноле (η20°С = 4 мПа *с) наповерхность праймера в системе ПК+ПММА (hПММА ~ 2мкм), затем удалялирастворитель и проводили процесс отверждения. Для совмещения временныхпараметров удаления растворителя и отверждения ТСП-1 (20 мин.) былиопределены технологические параметры десорбции растворителя. При комнатнойтемпературе (23-25°С) около 85% изобутанола (Ткип = 105°С) удаляется за 10 мин.,полное удаление растворителя при этой температуре происходит за 70 мин (рис.3.27).211Рис.
3.27 - Зависимость времени десорбции изобутанола из ТСП от температуры:1 - 25°С; 2 - 50°С; 3 - 120°СКак видно рис. 3.27, что повышение температуры приводит к сокращениювремени десорбции растворителя. Однако, быстрое удаление растворителяприводит к появлению на поверхности покрытия мелкой ряби, что ухудшает егооптические свойства. Удаление растворителя при комнатной температуре (Т = 2325°С) позволяет получать оптически прозрачные ровные покрытия ТСП наповерхности ПК+ПММА, однако оно занимает достаточно длительное время~ 70 мин. Для сокращения времени удаления изобутанола предложен ступенчатыйрежим десорбции растворителя из ТСП-1 или ТСП-2: на первой стадии - прикомнатной температуре (23-25°С) в течение 10 мин удаляли до 85% растворителяи на второй - при Т=120°С в течение 10 мин остатки растворителя (рис. 3.28).Рис. 3.28 – Кинетика десорбции растворителя из ТСП212После удаления растворителя ТСК 1(2) отверждали при 120°С в течение 10мин.
При данном режиме десорбции растворителя из ТСП и его отвержденияформируется качественное защитное покрытие толщиной ~7 мкм с твердостью покарандашу 4Н и коэффициентом светопропусканием К = 92%. Следует отметить,что при толщине ТСП ≤ 3 мкм (вязкость раствора ТСК в изобутаноле 25 ≤ 3,25мПа*с) происходит снижение твердости покрытия по карандашу до 2Н, а притолщине ≥ 10 мкм наблюдается тенденция к растрескиванию жесткого покрытия.При формировании системы ПК-ПММА-ТСП образуются две границыраздела фаз (ГРФ) – ПК-ПММА и ПММА-ТСП.На рис. 3.29 приведена микрофотография системы ПК+ПММА+ТСП.ГРФ – ПММА-ПКГРФ – ТСП-ПММАТСППКПММАРис. 3.29 - Микрофотография границы раздела фаз в системе ПК-ПММА-ТСПИз рис.
3.29 видно, что праймер является переходным слоем толщиной ~ 2,5мкм между ПК и ТСП и прочно связан с обеими фазами. Граница раздела фазПММА-ПК с толщиной граничного слоя 1 ~ 150 - 200 нм не претерпевает какихлибо изменений при нанесении защитного силоксанового покрытия и сохраняетсвои исходные характеристики.Граница раздела фаз ПММА-ТСП имеет достаточно однородную структурус толщиной граничного слоя δ2 ≈ 150 нм, что определяет оптическуюпрозрачность образцов и высокую адгезионную прочность.213ПолученнаясистемаПК+ПММА+ТСП-1(ТСП-2)имеетвысокуюадгезионную прочность σадг = 1,1 МПа (ГОСТ 4759) на границе ПММА-ТСП,твердость по карандашу - 4Н и коэффициент светопропускания - 92% [192].3.5.6 Физико-механические свойства термоотверждаемых силоксановыхпокрытий на поверхности полимеровДля получения объективной и полной информации о комплексе физикомеханических свойств поверхностных слоев полимерных материалов былииспользованыновейшиеметодикинаноиндентирования,профилометрияповерхности, склерометрия (царапание).В настоящей работе впервые методами профилометрии, сканирующейзондовоймикроскопии(СЗМ),наноиндентирования,склерометрииитрадиционных методов исследования были получены данные о физикомеханических свойствах поверхности для следующих систем: ПК, ПММА, ПК +ПММА, ПММА + ТСП, ПК + ПММА + ТСП, а также абразивостойкогополимерного покрытия ТСП.Твердость,восстановлениямодульупругости(релаксация)(Юнга)определялиикоэффициентметодомупругогоизмерительногонаноиндентирования [193].Зависимость глубины внедрения индентора в поверхность полимера отнагрузки позволяет рассчитать значения обратимой и необратимой деформации,микротвердость,модульупругости(Юнга)икоэффициентупругоговосстановления (Куп) поверхности исследуемых образцов.Типичныедиаграммынаноиндентированияисследованныхобразцов,представляющие собой зависимости приложенной нагрузки от перемещенияиндентора при нагружении и последующем снятии нагрузки (разгружение),приведены на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
