Диссертация (1090114), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Для испытаний использовалиобразцы-диски диаметром 100 мм и толщиной 2 мм.Данные по влиянию различных нанонаполнителей на абразивостойкость(Ford Lab Test Metod) и коэффициент светопропускания (К) полученныхнанокомпозитов приведены в таблице 3.8.Таблица 3.8 - Критическая нагрузка (Ркр) и коэффициент светопропускания (К)для нанокомпозитов на основе ПКСостав исходнойкомпозицииПКdср, нм-ПК+ Aerosil ОХ-5040ПК+Aerosil R720012ПК+Aerosil R920010ПК+ Aerosil 3007ПК+Aerosil R8127ПК+ Aeroxide AluC13Содержаниенанонаполнителя, масс.
%0,51,02,04,00,51,02,04,00,51,04,01,02,01,00,51,02,04,0Ркр, НК, %478755766566766576689624928157463302276651956277178683535Как следует из данных таблицы 3.8, введение различных нанонаполнителейв ПК приводит к повышению стойкости его поверхности к царапанию, при этомнаибольшая значение достигается при содержании ~ 1 масс. %.172Максимальное значение стойкости к царапанию при оптимальномсодержании нанонаполнителей (~ 1%) достигается для Aerosil ОХ-50 снаибольшим размером исходных частиц (40 нм). Изменение размеров частиц впределах 7-13 нм практически не сказывается на абразивных свойствахнанокомпозита. Поэтому по совокупности достигнутых результатов по стойкостик царапанию и светопропусканию в работе были исследованы нанонаполнители:Aerosil R7200, Aerosil OX-50 и Aeroxide AluC.3.4.1РасчетобобщенныхпараметровструктурыДННКнаосновеполикарбонтатаСовременная модель структуры дисперсно-наполненной системы [70-71]описывается в рамках, так называемых, обобщенных параметров, которые вполном объеме учитывают все особенности структурообразования в такихсистемах.Для построения структуры монолитных ДННК и разработки технологииполучения материалов и изделий с заданными параметрами структуры исвойствамипоизвестнымметодикамопределялиосновныепараметрыдисперсных нанонаполнителей [74-75].Однимизосновныхпараметровнанонаполнителей,позволяющимрассчитать обобщенные параметры структуры ДННК является параметр φm,который определяется экспериментально по методике, разработанной в МИТХТим.
М. В. Ломоносова (рис. 3.3).Под действием давления упаковка частиц и значение φm изменяетсявследствие последовательной перестройки структуры, разрушения агрегатов ичастиц наполнителя при их деформировании [76].φm, об. д.173Рис. 3.3 - Зависимость φm нанонаполнителей от давления уплотнения: 1 - AerosilОХ-50, 2 - Aerosil R7200, 3 - Aeroxide AluCИз рис. 3.3 видно, что при низком значении давления (до 5 МПа)высокодисперсные нанонаполнители уплотняются в результате уменьшенияколичества пустот и разрушения агрегатов, а значение φm, например, для AerosilОХ-50, увеличивается с 0,04 до 0,15 об.д.
При возрастании давления наблюдаетсядальнейший рост φm. Характерной особенностью нанонаполнителей, отличающейих от наполнителей с более крупными частицами является низкое значениепараметра φm – 0,05-0,15 об.д., что в 2,5 – 6,6 раз меньше, чем для шарообразныхчастиц с диаметром более 40 мкм с рыхлой кубической упаковкой (φm =0, 52 об.д.).Характеристики нанонаполнителей представлены в таблице 3.9.Таблица 3.9 - Характеристики нанонаполнителей различных марок фирмы EvonicIndustries AG (Германия)Характеристики нанонаполнителейСредний размер наночастиц, нмИстинная плотность, 10-3, кг/м3Насыпная плотность, 10-3, кг/м3Максимальная объемная доля наполнителяφm, об. д.по насыпной плотностипри уплотненииСостояние поверхностиAerosil R7200Aerosil ОХ-50122,30,043402,30,08AeroxideAluC133,90,060,050,10гидрофобный0,040,150,0160,05гидрофильныйгидрофобный174Полученныеданныепокомплексутехнологическиххарактеристикнанонаполнителей позволяют определить максимально возможное их содержаниев ДННК и рассчитать, согласно модели дисперсно-наполненных систем, основныеи обобщенные параметры структуры: аср; аср/d; Θ; В и М [68, 70, 71].Плотность упаковки дисперсных частиц определяется их природой, формой,распределением по размерам, а также взаимодействием между частицами,характеризующим их устойчивость к агломерации.
Зная значение φm и φн можнорассчитать среднее расстояние между частицами наполнителя аср и обобщенныйпараметр Θ для ДННК с учетом и без учета агломерации наночастиц.Толщина полимерной прослойки между частицами уменьшается с ростомсодержания нанонаполнителя и уменьшением размера частиц в ДННК.
Оченьтонкие полимерные прослойки (менее 1 мкм) между наночастицами образуютсяуже при введении малых количеств нанонаполнителя (~ 0,03 об.д.). Суменьшением толщины пленки между частицами наполнителя ее устойчивость инеразрывность снижается и формируется пористая система с разрывомсплошности или частицы нанонаполнителя начинают агломерироваться, образуяболее крупные образования (dаг) и, соответственно, увеличивая толщинупрослойки.Образование граничных слоев, отличающихся по структуре и свойствам отполимерной матрицы, может существенно влиять на технологические иэксплуатационные характеристики ДНПКМ и ДННК.Для наполнителей с диаметром частиц более 10 мкм установлено, чтозначение М не превышает 5 об. % и влиянием граничного слоя на свойстваДНПКМ можно пренебречь.На рис.
3.4 приведена зависимость М от содержания нанонаполнителя сразмерами частиц 12, 13, 40 нм в ДННК.17512, 310,90,8М, об.д.0,70,60,50,40,30,20,1000,050,10,15φн, об.д.0,20,25Рис. 3.4 - Зависимость доли М в ДННК от содержания наполнителя с разнымдиаметром наночастиц: 1 - 40 нм, 2 - 12 нм и 3 - 13 нм при =0,1 мкмДоля граничного слоя М при одинаковой степени наполнения возрастает суменьшениемдиаметрачастиц.Такприсодержании~0,05об.д.нанонаполнителей с размером частиц 13-14 нм доля М достигает 100 об. %, т.е.весь полимер переходит в граничные слои.Для всех нанонаполнителей были рассчитаны обобщенные параметрыДННК с равномерным распределением наночастиц в полимерной матрице, атакже представлена классификация ДННК по структурному принципу [70, 73](таблица 3.10).
В расчетах принимали, что толщина граничного слоя () в ДННКне превышает ~ 0,1 мкм. В качестве примера приведена таблица 3.10 для составови обобщенных параметров структуры ДННК: ПК +Aerosil ОХ-50 (d = 40 нм и приφm = 0,15 об. д.)Из данных таблицы 3.10 следует, что при работе с нанонаполнителями сосредним диаметром 12 - 40 нм уже при их содержании более 4,9 масс. %формируется сверхвысоконаполненная структура ДННК с Θ<0 при условиираспределении частиц в матрице полимера на наноуровне и отсутствииагломератов. Характерные значения обобщенного параметра Θ выделеныполужирным шрифтом.176Таблица 3.10 - Составы и обобщенные параметры структуры ДННК:ПК + Aerosil ОХ-50 (dнч = 40 нм и при φm = 0,15 об.
д.)Содержаниенанонаполнителямарки Aerosil ОХ-50φ н,об.д.0,00020,00120,00220,00250,0030,0050,00630,00850,0130,01370,0160,0190,020,0230,025Обобщенные параметры структуры ДННКφ н,масс. %0,040,20,4Θ,об.д.В,об.д.М,об.д.Разбавленные ДННК 1,0≥Θ ≥ 0,90 об.д.0,990,010,000,950,040,010,910,070,01аср,мкмаср/d0,630,310,24167,86,1Низконаполненные ДННК 0,90≥Θ ≥ 0,75 об.д.0,50,090,010,230,900,60,880,100,020,211,00,800,170,030,17Средненаполненные ДННК 0,75≥ Θ ≥ 0,20 об.д.Группа 1 - 0,75> Θ >0,45 об.д. (ДННК до предела текучести)1,20,210,030,150,751,60,660,290,040,132,50,480,440,070,10Группа 2 - 0,45> Θ > 0,20 об.д. (ДННК с пределом текучести)2,60,470,070,100,453,00,360,540,080,093,60,240,650,100,08Высоконаполненные ДННК – 0,20≥Θ ≥0 об.д.3,80,680,100,080,204,10,100,750,120,074,70,850,130,060,005,75,34,13,73,22,52,42,22,01,91,81,6Сверхвысоконаполненные ДННК Θ ≤ 0; аср = 0, φн > φm4,9-0,04*0,880,13-0,026* Отрицательное значение параметра Θ указывает на образование пор в ДННК-Данные, представленные в таблице 3.10, должны быть рассчитаны длякаждоговидарегулироватьнаполнителяпроцессиполимерногоструктурообразования,связующего.проводитьЭтопозволяетклассификациюматериалов по структурному принципу, определять составы (φ н и φп) исоотношения элементов (Θ + В + М) в структуре ДНПКМ и ДННК иустанавливать корреляции состав – свойство – обобщенные параметры длясоздания материалов с комплексом требуемых свойств.177Установлено, что характерной особенностью построения структур ДННК вотличие от ДНПКМ является:- формирование разных типов структур при очень малых концентрацияхнанонаполнителей;- малые среднестатистические расстояния между частицами (менее 1 мкм);- большое содержание полимера в граничных слоях (до ~ 100%);- агломерация наночастиц с образованием нанообразований размером 1-5мкм.Основной проблемой получения ДННК является неустойчивость систем,сопровождающаяся агломерацией наночастиц и их неудовлетворительнымраспределением в полимерной матрице.Известно, что для высоковязких расплавов полимеров сплошные прослойкимежду частицами в ДННК образуются при значении аср не менее 0,5-1,5 мкм(критическое значение) и далее их сплошность нарушается.
Для дисперсныхсистем с уменьшением аср становиться выгодным образовывать агломераты извысокодисперсных частиц, увеличивая тем самым размеры агрегатов ирасстояние аср при том же содержании наполнителя [136]. Агломерация частицвозрастает с уменьшением размера и увеличением содержания нанонаполнителейв ДННК.Термодинамика смешения позволяет оценить возможность образованиямежду твердыми наночастицами тонких полимерных прослоек из ПК с заданнойвязкостью и можно рассчитать предельный размер прослойки между частицаминанонаполнителя и оценить предельные значения параметра аср, который будетзависетьотвязкостиполимерногосвязующего,отвидасмесителяитехнологических параметров смешения [69].О распределении и размере наночастиц в матрице ПК судили по даннымоптической микроскопии поверхности образцов с помощью оптическогомикроскопа Axiovert 40 МАТ (рис.
3.5, таблица 3.11).178200а)б)в)мкммкмРис. 3.5 - Поверхность нанокомпозитов на основе ПК+ нанонаполнитель:а – ПК + 1 масс. % AluC, б – ПК + 1 масс. % R7200, в – ПК + 1 масс. % ОХ-50Как видно из рис. 3.5 и данных таблицы 3.11 в нанокомпозитах на основеПК при оптимальном содержании 1 масс. % размер агломератов составляет~ 2,5-5 мкм.Таблица 3.11 - Размер агломератов нанонаполнителей в образцах, полученныхнанокомпозитов на основе ПКСостав ДННКПК+1масс. % AluCПК+1масс. % R7200ПК+1масс % ОХ-50Исходный размернаночастиц, нм131240Средний диаметр агломератов изнаночастиц в ДНПКМ, мкмна поверхностив объеме535442,5Образование агломератов размером 2,5-5 мкм в полимерной матрицеприводит к существенному изменению значений обобщенных параметровдисперсной структуры и, следовательно, её свойств, а полимерные материалы изДННК переходят в дисперснонаполненные ПКМ (таблица 3.12).В качестве примера приведена таблица 3.12 для составов и обобщенныхпараметров структуры ДНПКМ: ПК +Aerosil ОХ-50 (d = 40 нм и при φm == 0,15 об.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
