Автореферат (1090079), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Именно этим объясняется то, что скорость образованияУНВ для каждой из ступеней на этом катализаторе выше в сравнении сисходным контактом. В результате УФ облучения модификации подвергается только поверхность контакта. Поэтому, скорость образования углерода на первых двух ступенях К22 больше, чем скорость образования углерода на исходном контакте, но, по мере исчерпывания этих слоев, катализатор перестает отличаться от исходного. Таким образом, применениедля получения УНВ модифицированных катализаторов позволяет проводить процесс с большим, по сравнению с исходным контактом, выходомпродукта. При этом, увеличение выхода УНВ зависит от используемогомодифицирующего воздействия на катализатор.В связи с тем, что реакции разложения ацетилена и диспропорционирования СО экзотермические, можно предположить, что протекание этихреакций будет приводить к повышению температуры катализатора.
Увеличение температуры проведения процесса, способствует снижению селективности образования УНВ. Проведенные расчеты показали, что тепла, выделяющегося при протекании реакции, достаточно для повышениятемпературы катализатора. Исходя из этого, необходимо было рассмотреть возможные пути предотвращения перегрева катализатора. Расчетыпоказали, что повышение расхода газа, добавление к нему инертного газапозволяет только увеличить время нагрева катализатора, но не предотвратить его разогрев.Наиболее эффективным способом предотвращения разогрева контакта является регулирование температуры подаваемого в реактор газового24потока.
В этом случае можнопрактически полностью предотвратитьвлияние экзотермического эффекта реакций.В таблице 7 приведены характеристики образцов УНВ, полученныхна К2 при 300 С и объемных скоростях подачи газа ГЭ1 1600 ч-1 (УНВ1)и 2500 ч-1 (УНВ2), а также при 700 С и 1600 ч-1 (УНВ 3).Таблица 7 - Характеристики УНВПоказательУНВ11,95062510550ОбразецУНВ2УНВ31,9778 1,88422616110415339Плотность, г/см3Зольность, % масс.Удельная адсорбционная поверхность, м2/гСорбционная емкость по метиловомуоранжевому, мг/гВидно, что влияния объемной скорости подачи газа при постояннойтемпературе синтеза УНВ на изменение характеристик материала (образцы УНВ1 и УНВ2) не отмечено. Повышение температуры получения УНВприводит к снижению значений сорбционных показателей УНВ и зольности.
Это связано с тем, что УНВ капсулируются ПУ.Следует отметить, что УНВ, образующиеся на катализаторе К2 (γFe2O3 - 99,3 % масс., Cr2O3 – 0,7 % масс.), обладают ферромагнитнымисвойствами, что позволило использовать их в качестве одного из компонентов электрографического проявителя (тонера), применяющегося вэлектрофотографии (защищено патентом 2117974 РФ).Таким образом, по результатам проведенных исследований, можноговорить о том, что газ электрокрекинга может использоваться для получения углеродных нановолокон; изучены закономерности образованияуглеродных нановолокон из газа электрокрекинга углеводородов и кислородсодержащих соединений и определены условия получения углеродныхнановолокон с максимальной селективностью; для использованных ката-25литических систем предложены механизмы протекания реакций разложения ацетилена; показано, что образование углеродных нановолокон происходит на одних и тех же активных центах, независимо от используемогоисходного сырья.Еще одним из новых направлений использования газа электрокрекингаорганического сырья является синтез жидких углеводородов С5 и выше.Исследования по синтезу углеводородов С5 и выше из газов электрокрекинга проводилось с применением газа ГЭ1, катализатора К4, а такжеконтактов, характеристики которых приведены в таблице 8.Таблица 8 - Характеристики катализаторовСодержание активного компонента Ni,% масс.К71К83сибунитК95К1010К111К123силикагельК135К1410Исследования показали, что на катализаторе К4 при невысоких тем-ОбозначениеНосительпературах синтеза происходит образование газообразных углеводородов.Так, например, при температуре 30 оС образуется этан и бутаны.Повышение температуры до 150 оС приводило к образованию С2Н4 иС4Н8 и жидких продуктов (С5+), выход которых составлял 15 % масс.Варьирование содержания активного компонента в составе катализатора (К7-К14) способствовало изменению выхода жидких продуктов.
Так,при температуре 160 оС на катализаторе К14 выход жидких углеводородов составил 17 % масс., а на К11 40 % масс.26Носитель катализатора оказывает влияние на состав образующихсяжидких продуктов. Так, на катализаторах К7-К10 (носитель сибунит),жидкие продукты преимущественно представлены углеводородами нормального строения С6-С14.
Среди продуктов, синтезированных на катализаторах К11-К14 (носитель силикагель), присутствовали, главным образом, бензол и его производные.Таким образом, проведенные исследования по получению углеводородов С5+ из газа электрокрекинга показали, что газ электрокрекингаможно использовать для получения углеводородов С5+ на никельсодержащих катализаторах; варьирование активного компонента в составе катализатора способствует изменению выхода жидких углеводородов С5+ изгаза электрокрекинга, а природа используемого носителя катализаторавлияет на их состав.Следует отметить, что рассмотренные новые направления применения газа не единственные.
Так, в главе 4 будут представлены результатыпо получению углеродных композиционных материалов с использованием газа электрокрекинга.Третья глава. В главе представлены результаты исследований по получению коксов из паст электрокрекинга углеводородного сырья.Обзор научно-технисеской литературы показал, что в промышленности, для получения нефтяного кокса, используются мазуты, гудроны, крекинг остатки и т.д., хатактеризующиеся высоким содержанием высокомолекулярных, ароматических, полициклических углеводородов.Следует отметить, что в процессе электрокрекинга с увеличениемстепени разложения сырья возрастает степень его ароматизации.
Образующаяся при фильтровании суспензий паста, представляет собой сажу садсорбированными на ее поверхности высокомолекулярными и аромати-27ческими углеводородами. Это дает основания предполагать, что пастыэлектрокрекинга углеводородного сырья могут быть рассмотрены в качестве сырья для получения коксов. Однако, остается неоднозначным влияние сажи в составе сырья коксования на образование кокса.Исследования проводились с использованием паст, полученных приразложении дизельной (ПЭ1) и масляной (ПЭ2) фракции нефти, электрокрекинг сырья проводили до выхода газа ~100 л/л.
Плотность паст ПЭ1 иПЭ2 составляла 1,0283 г/см3 и 1,2104 г/см3 соответственно, содержаниесажи в пастах 10 % масс.Коксованию подвергалась исходная и формованная паста. Для формования пасты было необходимо увеличить содержание в ней сажи, чтодостигалось сушкой. Процесс сушки проводили в токе воздуха и инертного газа. Установлено, что для придания пасте стабильной формы, минимальное содержание сажи в ней должно быть равно 14 % масс., при этомпроцесс сушки должен проводиться в токе воздуха. Увеличение содержания сажи в пасте больше 26 % масс.
не целесообразно, т.к. это приводит кизменению консистенции пасты.Температурный диапазон коксования был определен по зависимостиизменения массы паст от температуры нагрева (рисунок 6).Видно, что повышение температуры до 450 °С сопровождаетсяуменьшением массы образцов за счет протекания процессов дистилляциижидкой фазы паст. Увеличение температуры выше 550 °С, также приводит к снижению массы образцов. Однако, в этом случае, это обусловленопреимущественным протеканием реакций деструкции углеводородовжидкой фазы.
В интервале температур от 450 до 550 °С изменения массыпаст минимальны. Именно при этих температурах происходит образование углеродного материала.Потеря массы, %281009080706050403020100120200400600800оТемпература Спаста марки: 1 - ПЭ1; 2 - ПЭ2.Рисунок 6 - Зависимость потери массы паст от температурыИсходя из вышеизложенного, дальнейшие исследования проводили втемпературном диапазоне от 450 до 550 °С.В таблице 9 показано влияние температуры коксования пасты ПЭ1 навыход кокса. Следует отметить, что при расчете выхода кокса была исключена сажа, изначально содержавшаяся в пасте.Таблица 9 – Выход твердого остатка коксованияТемпература,Выход углеродного остатка, % масс.˚Сисходной пасты ПЭ1формованной пасты ПЭ14509,918,950013,120,75508,818,0Видно, что в результате формования (предварительной подготовкипасты) удается повысить выход углеродного остатка на 7-10 %.Возрастанию количества углеродного остатка способствует проведение процесса коксования при избыточном давлении.
Так, например, при29избыточном давлении 13,3 кПа и 500 С выход твердого продукта составлял 14,0 % масс. и 33,2 % масс. для исходной и формованной пасты ПЭ1соответственно. Увеличение содержания аренов в жидкой фазе пасты(ПЭ1 – 69,1 % масс., ПЭ2 – 75,5 % масс.), также приводит к повышениювыхода углеродного остатка.
В таблице 10 приведены результаты коксования пасты ПЭ2 при 500 С.Таблица 10 – Влияние условий коксования ПЭ2 на выход углеродногоостаткаИзбыточное давление,кПаВыход углеродного остатка, % масс.исходная пастаформованная паста017,525,713,318,937,4Исследование процесса электрокрекинга органического сырья показало, что при получении паст содержание сажи в них изменяется.Поэтому, представлялось целесообразным рассмотреть влияние данной характеристики (концентрации сажи в пасте) на образование углеродного остатка в процессе коксования паст. При этом, необходимо учитывать то, что характеристики образующейся сажи зависят от степени разложения сырья электрокрекинга.Изучение влияния изменения концентрации сажи в пасте на выходобразующегося углеродного остатка процесса коксования проводилось сиспользованием модельных паст, которые получались при введении впасту ПЭ1 технического углерода марок П324, П514 и П803.В таблице 11 представлены результаты коксования модельных паст,проведенного при температуре 500 °С.30Таблица 11 – Влияние концентрации сажи в пасте на выход (% масс.)образующегося углеродного остаткаКонцентрация сажи, %Марка технического углеродамасс.П324П514П80310,0 (исходная паста)13,113,113,110,515,518,225,211,018,025,135,812,020,035,045,020,020,035,045,0Видно, что увеличение содержания сажи в пасте приводит к повышению выхода углеродного остатка.
Необходимо отметить, что не толькоколичество сажи, содержащейся в пасте, влияет на выход кокса, но и характеристики самой сажи. Наибольший эффект, увеличение выхода в 3,4раза, отмечался при коксовании пасты, содержащий ТУ марки П803.Полученные результаты позволяют сформулировать следуюшую гипотезу влияния дисперсного углерода на образование кокса: сажа, содержащаяся в пасте, представляет собой частички, которые соединяясь в цепи или гроздья, образуют агломераты. Для такой структуры характерноналичие пористого пространства, объем которого зависит от размеровсажевых частичек.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
