Автореферат (1090079), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Выход сажи при невысоких степенях разложения сырья возрастал, а дальнейшее увеличение степени разложения сырья приводило к стабилизации выхода сажи.Характеристики саж, полученных при проведении процесса электрокрекинга в условиях циркуляции жидкой фазы с компенсацией ее потери,представлены в таблице 3.Таблица 3 – Характеристики сажи, полученной при электрокрекингеобразца 6 в условиях циркуляции жидкой фазы и компенсации ее потериОбразецВыход газа,лгаза/лсырьяСреднийдиаметрчастиц, нм6смесь 2смесь 3смесь 48016024032021,524,025,025,0Удельнаяадсорбционнаяповерхность,м2/г220205200200Конечнаястепеньзаполнения порпироуглеродом,%43044045045015Таким образом, исходя из выше изложенного, можно говорить о том,что в процессе электрокрекинга сырья в жидкой фазе происходят превращения, обусловленные реакциями крекинга и уплотнения. По мере увеличения продолжительности электрокрекинга, протекание последних интенсифицируется.
Превращения, происходящие в жидкой фазе, способствуют увеличению концентрации ацетилена в составе газа электрокрекинга ивыходу сажи, диаметр частиц и структурированность которой возрастает сувеличением степени разложения сырья.Использование в качестве сырья электрокрекинга отходов химическихпроизводств показало, что полученные с использованием модельного сырьязакономерности протекания процесса электрокрекинга не изменяются.
Так,повышение степени разложения сырья приводит к увеличению концентрации ацетилена в газе. Например, при разложении образца 11 содержаниеацетилена в составе газа возрастало с 23,2 % об. до 29,0 % об. при выходегаза 20 л/л и 80 л/л, соответственно.
Выход сажи повышался с увеличениемстепени разложения сырья. Увеличивались значения диаметра сажевыхчастиц и структурированность сажи.В таблице 4 приведены характеристики саж, полученных при электрокрекинге промышленных отходов.Таблица 4 – Характеристики саж, полученных при электрокрекингеотходовПоказательСредний диаметр частиц, нмУдельная адсорбционнаяповерхность, м2/гКонечная степень заполненияпор пироуглеродом, %Образец1112111211122010,38,6290348220380Выход газа, л/л6010015,016,710,010,920018030027529031049552518029,716,113624934157516Таким образом, на основании вышеизложенного можно говорить отом, что: в процессе электрокрекинга сырья в жидкой фазе происходятпревращения, обусловленные протеканием реакций разложения и конденсации; по мере увеличения продолжительности процесса, протекание реакций конденсации интенсифицируется; в результате превращений, происходящих в жидкой фазе, повышается степень ароматизации сырья, чтоприводит к увеличению концентрации ацетилена в составе газа электрокрекинга, выходу сажи и пасты; диаметр частиц и структурированностьсажи возрастают с увеличением степени ароматизации сырья.
Сделанноеобобщение полученных экспериментальных результатов позволяет говорить о правомочности предложенной гипотезы протекания процесса электрокрекинга жидкого органического сырья.Во второй главе диссертационной работы рассмотрены результаты исследований, проведенных по новым направлениям использования газаэлектрокрекинга, связанным с получением углеродных нановолокон и углеводородов С5+.Обзор научно-технической литературы показал, что наиболее перспективным способом получения УНВ является термокаталитическое разложение углеводородов.
Это дает основание предполагать, что газ электрокрекинга органического сырья, содержащий газообразные углеводороды,может быть использован для получения углеродных нановолокон. Болеетого, присутствие в составе газа водорода, является благоприятным фактором, который будет способствовать повышению селективности процесса получения УНВ за счет снижения количества образующегося пироуглерода.17Для проведения исследований по получению УНВ из газа электрокрекинга использовался газ ГЭ1 (% об.): Н2 - 55,4; СН4 - 10,3; С2Н6 - 1,6;С2Н4 - 11,8; С3Н8 - 0,2; С3Н6 - 0,8; С2Н2 - 17,5; С4Н10 - 2,4. Газ образовывался при разложении бензиновой фракции нефти при выходе газа 20 л/л, чтообеспечивало наибольшую концентрацию водорода в составе газа электрокрекинга. Также в исследованиях применялся газ ГЭ2 (% об.): Н2 35,5; СН4 - 11,3; С2Н6 - 1,3; С2Н4 - 11,3; С3Н8 - 0,1; С3Н6 - 0,5; С2Н2 - 17,0;С4Н10 - 2,0; СО - 21,0.
Его использование обуславливалось присутствием внем монооксида углерода, который в научно-технической литературе рассматривается в качестве сырья для получения УНВ. ГЭ2 получали приразложении образца 9 при выходе газа от 100 л/л и больше.Характеристики катализаторов используемых для получения УНВприведены в таблице 5.Таблица 5 - Характеристики катализаторовОбозначениеК1К2Удельная поверхность, м2/г~ 0,7~ 0,1Размер гранулы, мм1-30,05Химический состав,% масс.Fe2O3 – 100γ-Fe2O3 – 99,3; Cr2O3 – 0,7К3К4~9~ 401-31÷2К5151-2Со3О4 – 100NiO – 23-26; Al2O3 – 44-52;MgO – 13-17; BaO - 0,6-1,2;CaO – 6-13Fe – 72,0; K2O – 1,3; Al2O3 –5,2; CaO – 4,0; SiO2 – 17,5К63-515Если принять во внимание, что в литературе отсутствует единое мнение по многим вопросам, связанным с закономерностями получения УНВ,то существует необходимость в проведении комплексного исследованияпроцесса термокаталитического получения УНВ из газа электрокрекинга.На рисунках 2-4 представлено влияние условий проведения процессана выход пироуглерода (ПУ) и УНВ.18Выход ПУ, г /л .0,60,520,40,30,210,10200 300 400 500 600 7000Температура, С-1объемная скорость подачи газа, час : 1 - 1600; 2 – 3500.Рисунок 2 - Влияние температуры и объемной скорости подачи газаэлектрокрекинга на выход ПУ0,262Выход УНВ г/л .Выход УНВ г/л .0,110,090,0710,050,0320,220,1810,140,1200 300 400 500 600 700200 300 400 500 600 70000Температура , СТемпература , Собъемная скорость подачи газа, час-1: 1 - 1600; 2 – 3500.Рисунок 3 - Влияние температуры и объемной скорости подачи газа ГЭ1на выход УНВ для катализаторов К1 (а) и К2 (б)190,3522Выход УНВ г/л .Выход УНВ г/л .0,1810,140,10,310,270,2310,190,152003004005002000Температура , С3004005000Тем пература , Собъемная скорость подачи газа, час-1: 1 - 1600; 2 – 3500.Рисунок 4 - Влияние температуры и объемной скорости подачи газа ГЭ1на выход УНВ для катализаторов К3 (а) и К4 (б)Видно, что повышение температуры приводит к увеличению выходаПУ.
Выход УНВ имеет экстремальную зависимость от температуры, максимум которой находится для железооксидных катализаторов К1 и К2 вдиапазоне температур от 500 до 600 С, а для катализаторов на основеоксида кобальта К3 и оксида никеля К4 при 300 С. Следует отметить, чтоусловия проведения процесса, обеспечивающие наибольший выход УНВ,не могут считаться оптимальными для их получения, т.к. образующийсяматериал загрязнен ПУ (рисунок 2).Отсутствие образования ПУ (селективность процесса 100 %) отмечалась при невысоких температурах (250 С) и объемных скоростях подачисырья (1600 ч-1). Поэтому, именно эти условия можно рекомендовать дляполучения УНВ из газа электрокрекинга.
Способ получения УНВ термокаталитическим разложением газа электрокрекинга защищен патентом2350555 РФ.20Присутствие в составе газа электрокрекинга СО (газ электрокрекингаГЭ2) приводит к увеличению выхода УНВ. Так, на катализаторе К2 при400 С и объемной скорости подачи газа 1600 ч-1 выход УНВ, образующихся при термокаталитическом разложении газа ГЭ2, составил 0,37 г/л,в то время как в сопоставимых условиях проведения процесса с использованием газа ГЭ1 выход УНВ был равен 0,20 г/л. Полученный результатобъясняется тем, что при использовании газа ГЭ2 образование продуктапроисходит не только в результате разложения С2Н2, но и по реакции диспропорционирования СО. Для этих реакций были установлены механизмы.Реакция разложения ацетилена протекает по механизму, предполагающему адсорбцию молекулы ацетилена (С2Н2) на активном центре (Z),образованием промежуточного комплекса (Z(С2 Н2)), распад которогоприводит к образованию продукта (ZC2):С2Н2 + Z Z(С2Н2)Z(С2Н2) ZC2 + Н2Диспропорционирование СО на катализаторах К1 и К2 протекает помеханизму, предполагающему сорбцию молекулы СО на активных центрах и последующую ее диссоциацию (Z2CO).
Взаимодействие диссоциированных молекул приводит к образованию продукта (ZC):СО + 2Z Z2COZ2CO + Z2CO ZC + Z3CO2Z3CO2 3Z + CO2На катализаторах К3 и К4 диспропорционирование СО протекает помеханизму, предполагающему сорбцию молекулы СО (ZCO) с последующим ее взаимодействием с молекулой СО, находящейся в газовой фазе:21СО + Z ZCOZCO + CO ZC + CO2В публикациях, посвященных получению УНВ из СО, в качестве активных центров рассматривались «дефекты» кристаллической решеткикатализатора, образующиеся на границах контактов его кристаллитов.Экспериментально установлено, что природа активных центров не зависит от исходного сырья, используемого для синтеза УНВ. Об этом свидетельствует то, что на минеральной составляющей УНВ, полученных врезультате протекания реакции диспропорционирования СО на катализаторах К5 и К6, происходило образование вторичных волокон в результатетермокаталитического разложения углеводородов.Следует отметить, что повысить выход УНВ возможно не только засчет присутствия в составе газа СО, но и модификацией катализатора.
Дляэтого катализатор К2 в течение 1 часа выдерживали при 800 0С в инертной среде (К21) или воздействовали на него УФ излучением (К22). В таблице 6 приведены результаты модификации катализатора.Таблица 6 - Результаты модификации катализатораКатализаторРазмер кристаллитов твердой фазы, ÅК22467К212252К222063Видно, что модифицирующее воздействие происходит уменьшениюразмеров кристаллитов, а это, в свою очередь, способствует увеличениюграниц контактов кристаллитов, т.е.
повышается «дефектность» кристаллической решетки катализатора. Следует отметить, что при модифицирующем воздействие на катализатор К2 изменялся его фазовый состав засчет частичного перехода γ-Fe2O3 в ά-Fe2O3.22Использование модифицированных катализаторов для полученияУНВ (температура 400 °С, объемная скорость подачи газа ГЭ1 1600 ч-1)показало, что выход продукта возрастал на 10 % и 50 % для К21 и К22,соответственно.Различный характер модифицирующего воздействия на катализаторпо-разному влияет на «стабильность» изменений, происходящих в объемеконтакта (рисунок 5).Скорость образования УНВ,моль С/г кат*мин0,70,60,50,420,3310,20,100120240360480600720Время, часкатализатор: 1 - К2; 2 - К21; 3 - К22.Рисунок 5 – Влияние модификации катализатора К2 на изменениескорости образования УНВ из газа электрокрекинга ГЭ1 во времениВидно, что скорость образования УНВ ступенчато снижается во времени, что может быть объяснено в рамках модели «послойной работыкатализатора».23Изменения, произошедшие с катализатором в результате его термической обработки в инертной среде (катализатора К21), затрагивают весьобъем контакта.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
