Борисенко В.Е. - Наноэлектроника (Теория и практика) (1051247), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Пассивное состояние анода сохраняется в диапазоне перенапряжений от к, до ка. Участок 4 демонстрирует возрастание анодного тока, связанное с так называемой транспассивацией анода. Рост тока на этом участке связан со следующими возможными процессами: — увеличение степени ионизации атомов анода и образование ими легко растворимых соединений; 98 Глава 2. Методы фа мирования нанозле онных структур о и о Рис.
2.10. Зависимость толщины анодной оксидной пленки от продолжительности аноднрования в разных режимах: гальваностатическом, потенпиостатическом и комбинированном (гальваностатический до Г, и далее потенпиостатический) с о Продолжительность анодировання — электрический пробой образовавшейся оксидной пленки и ускоренное анодное окисление в местах пробоя; — возрастание электронной проводимости пленки. Одним из основных параметров процесса анодирования является скорость роста анодной оксидной пленки.
Она зависит как от свойств материала анода и состава электролита, так и от электрического режима анодной обработки, характеризуемого анодным током и анодным напряжением. Анодирование можно проводить, поддерживая постоянным анодный ток — это галаеихностаичический1величхм (йаЬаппууауус глоде), или напряжение на аноде — лотекциостатический режим (сопугоИег( рогелу(а1 тот(е), а также комбинируя эти два режима. В любом случае, если скорость растворения образующейся оксидной пленки мала, то ее толщина согласно закону Фарадея пропорциональна количеству прошедшего через анод электричества. Для гальваностатического анодирования плотность тока обычно задают по значению в середине второго участка анодной поляризационной кривой (см. рис. 2.9), экспериментально полученной для данной системы электрод — электролит.
Обычно она составляет 0,3 — 3 мА/смз и поддерживается постоянной с помощью внешних элементов питающей анод электрической цепи. Скорость роста анодной пленки линейно зависит от плотности анодного тока. Толшина же пленки пропорциональна продолжительности анодирования — рис. 2.10. С ростом толщины пленки поддержание постоянным анодного тока требует соответствующего повышения питающего напряжения. На постоянном токе эта возможность ограничивается потенциалом начала транспассивации (1~ на рис. 2.9), при превышении которого происходит электрический пробой растущей оксидной пленки и другие необратимые изменения ее свойств, вследствие воздействия на нее сильного электрического поля. Д Х тоадиционныеметоды и нанон нленок 99 Напряжение для потенциостатического анодирования — напряжение формовки — выбирают на 15 — 30% меньше напряжения начала транспассивации е, (см.
рис. 2.9). В начальный момент подачи на анод напряжения анодный ток максимален и ограничивается лишь сопротивлением внешних элементов питающей цепи. Он экспоненциально уменьшается по мере увеличения времени анодирования и стабилизируется на уровне остаточного тока (1, на рис. 2.9). Аналогично изменяется и скорость роста оксидной анодной пленки. Анодирование в комбинированном режиме обычно начинают с гальваностатических условий, повышая анодное напряжение до величины на 15-30% меньше напряжения пробоя пленки. Затем зто напряжение поддерживают постоянным, переходя, таким образом, к потенциостатическому анодированию — до тех пор, пока анодный ток не уменьшится до остаточного тока.
Такой режим позволяет получать пленки более совершенной структуры и с улучшенными диэлектрическими свойствами. Наряду с электрическим режимом анодирования, важным фактором, определяющим и кинетику роста анодной оксидной пленки, и ее свойства, является состав электролита. Выделяют две основные группы электролитов оксидирования. В первую группу входят слабые электролиты, такие как растворы борной и разбавленной лимонной кислот, бикарбонатов, нитратов и фосфатов. В них образуются плотные оксидные пленки так называемого барьерного типа.
Толщина этих пленок, как правило, не превышает 500 нм. Ко второй группе относят электролиты, слабо растворяющие оксид. Их готовят на основе серной, фосфорной, хромовой, щавелевой, сульфосалициловой и других сильных кислот, а также из сульфатов и концентрированных растворов лимонной и винной кислот. Формируемые в этих электролитах оксидные пленки имеют двухслойную структуру. Тонкий, прилегающий к материалу анода слой образован плотным оксидом барьерного типа, а наружный более толстый слой имеет пористую или трубчатую структуру.
Его толщина может досппвть сотен микрометров. Формирование анодных оксидных пленок имеет свои специфические особенности для металлов и для полупроводников. Электрохимическое окисление металлов происходит за счет дрейфа ионов металла и кислорода через растущий оксидный слой к внутренней и внешней границам оксида и образования оксидов на этих границах. Детальное количественное описание этих процессов осложняется наличием границ металл/оксид и оксид/электролит, гетерогенным строением оксидной пленки, а также возможностью Глава 2.
Методы формирования наноэле нных протекания побочных реакций, связанных с разрядом иона кислорода и растворением образовавшейся оксидной пленки. Тем не менее, кинетические закономерности образования анодных оксидных пленок и их свойства для многих металлов достаточно хорошо изучены экспериментально и рассмотрены в ряде обзорных работ. Методика и теория процесса злектрохимического окисления наиболее детально разработаны для А1 и тугоплавкихте металлов (в первую очередь Т(, Та, ХЬ, а также Хг, НГ, %).
На этих металлах можно получить достаточно толстые (от 300 нм до 500 нм) плотные оксидные пленки барьерного типа, обладающие хорошими антикоррозионными свойствами и высокими электрическими характеристиками. Близкие по свойствам формируемых оксидов дает анодирование Ве, Ма, Зп, (). С практической точки зрения одной из основных целей электрохимичес кого оксидирования является получение анодных оксидных пленок, обладающих высокими диэлектрическими свойствами, так как в основном они используются в качестве разделительных изолирующих элементов, элементов конденсаторных и туннельных структур в интегральных микросхемах и дискретных электронных приборах. Для оксидов, являющихся хорошими электронными проводниками (оксиды Ч, Сг, Мп), задача получения их методом анодного окисления осложняется тем, что достаточная напряженность поля достигается только в слоях толщиной в несколько нанометров. Дальнейший рост оксидной пленки прекрюцается, на аноде начинается выделение кислорода или растворение металла.
При анодировании металлов переходных групп следует иметь в виду, что важнейшей особенностью их взаимодействия с кислородом является переменная валентность, связанная с существованием у них незаполненной с(-оболочки. Вследствие этого при анодном окислении этих металлов возможно образование слоев оксидов различного состава. Как правило, они в основном состоят из оксида высшей валентности (например ТатОы ХЬ20ы Т)О2), но на границе с металлом существуют окснды и низшей валентности (для Та и 1чЬ степень окисления может быль равна 3, 4 и 5, а для Т1 — 2, 3 и 4). Состав и толщина таких слоев определяются условиями оксидирования, что позволяет в некоторых случаях формировать слои низших оксидов переходных металлов толщиной до нескольких десятков нм.
Процессы, протекающие при оксидировании полупроводников, во многом схожи с теми, что имеют место для металлов. Глав- К тутоплавким относят металлы с температурой плавления 1850 'С и выше. 2 1. Традиционные методы фо ми онил пленок нос отличие — атомы полупроводника слабее ионизируются и менее подвижны в растущем слое оксида, чем атомы металлов. Вследствие этого образование новых порций оксидов происходит преимущественно на границе полупроводник/оксид, за счет дрейфа к ней ионов кислорода. Основной целью оксидирования полупроводников является получение тонких (не более 0,5 мкм) диэлектрических слоев с удельным сопротивлением 10" — 10м Ом см и малым встроенным зарядом.
При выборе условий анодирования полупроводников особенно важен тип электролита, который должен удовлетворять следующим требованиям: содержать малые количества воды (полностью ее исключать не нужно, так как она является источником кислорода для образования оксидов); иметь достаточно высокую электропровод- ность и диэлектрическую проницаемость; плохо растворять продукты окисления анода; оставаться стабильным при прохождении электрического тока.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
