Сарнер С. - Химия ракетных топлив (1049261), страница 75
Текст из файла (страница 75)
(10.33) 394 !В ВНУТРЕННЯЯ БАЛЛИСТИКА ДВИГАТЕЛЕЙ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА При температуре 240' С ромбическая кристаллическая структура превращается в кубическую, что влияет на процесс разложения. При температуре менее 240' С энергия активации реакции разложения равна 29,6 клал/моль, а при температуре выше 240' С вЂ” 18,9 ккал/молтВ В интервале температур 400 †4' С энергия активации равна 73,4 ккал!моль, поскольку при этих температурах сублимация протекает активнее, чем разложение твердой фазы; более высокие значения энергии активации до некоторой степени обусловлены разложением в паровой фазе. Дополнительные сведения содержатся в работах многих исследователей [12, 22, 26, 29, 45, 56, 78, 85, 89].
Фридман и др. [25] считают, что разложение инициируется в отдельных точках поверхности; в результате его распространения по кристаллу образуется поверхность раздела, на которой и протекают реакции. Поскольку каждая такая поверхность раздела может охватить только ограниченную площадь, необходимы новые очаги в виде дефектов кристалла. При высоких давлениях очаги разложения могут исчезать в результате поглощения промежугочного продукта реакции. Действие катализаторов заключается в устранении ограничения по давлению путем создания очагов разложения нового типа и в создании большего количества очагов при низких давлениях.
Подходящими катализаторами являются хромит меди, двуокись марганца и окись железа. Окись хролга и окись меди оказывают специфическое действие, будучи эффективными только при давлении выше критического. Ниже критического давления эти катализаторы препятствуют горению. Энергия активации реакции термического разложения нитроформиата гидразина равна 26 ккал/АГоль, диперхлората гидразина — 21 клал]моль и перхлората нитрония — !7 ккалбио.г!. Разложение перхлората нитрония начинается при температуре около 100'С [34, 40, 41] и быстро протекает (но без взрыва) при более высоких температурах.
При разложении выделяется )ТОВ. Перхлорат гуанидина разлагается при температуре 350 С ]52]; энергия активации равна 32,4 ккал/А!Оль, а предэкспоненциальный коэффициент — 2,4 10И. Гордон и Кэмпбелл [33] изучали разложение перхлоратов щелочных металлов методом дифференциального термического анализа. Их данные хорошо согласуются с результатами других исследователей.
Маркович и др. ]58] приводят температуры начала быстрого разложения перхлоратов лития, натрия, калия, рубидия и цезия соответственно 472, 561, 588, 595 и 5714 С. Этн температуры по порядку величин равны температурам плавления. Маркович и Борайта установили, что энергия активации мономолекулярной реакции разложения перхлората лития равна 58,3 клал]моль, однако разложение сопровождается автокатали- !О. ВНУТРЕННЯЯ БАЛЛИСТИКА ДВИГАТЕЛЕЙ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА 395 тическим действием, вызываемым образовавшимся хлоридом лития. В интервале температур 319 †4' С константа скорости автокаталитической реакции определяется по формуле й = 2,78 10"е ' ~'~~ сек ' (10.34) до тех пор, пока разложение не завершится приблизительно на 406?б. В этой точке смесь насыщается хлоридом лития и начинается нормальный процесс первого порядка с константой скорости ь 1 10!бе — 62 000!Аг сек— (10.35) В работе [8] также сообщается об автокатализе при температурах 400 †4' С.
Вначале происходит эндотермическая реакция с образованием !.!С!Об (энергия активации этой реакции 52 ккал/моль). Здесь же приводится величина энергии активации реакции с образованием !.!С1, равная 40 ккал/моль, которая маловероятна. Разложение, по-видимому, протекает в две стадии: 11С!О! - 1ЛС106+ '/60,, (10.36) 1!С10 - 1ЛС! + б/ Оэ.
(10.3?) Дополнительнь|е исследования термического разложения перхлората лития были выполнены авторами работ [51 — 53, 55, 57, 59, 63, 92], но без определения энергий активации. Маркович и Борайта [54] установили, что добавление нитрата серебра вызывает необычное замедление термического разложения перхлората лития, вследствие чего увеличивается период индукции, предшествующий автокаталитическому разложению.
В работе [14] приведены величины энергий активации реакций разложения перхлората натрия (28 ккал/моль) и перхлората цезия (35 ккал/моль). Последняя величина измерена в интервале температур 385 †4' С. В других работах [59, 63, 92] описаны результаты исследования разложения без измерения энергии активации. Широко исследовано термическое разложение перхлората калия [6, 10, 14, 28, 29, 38, 39, 41, 50, 57 — 59, 63, 65, 73, 79, 80, 81, 84]. Механизм разложения, согласно Стерну и Буфалини [84], описывается уравнениями КС10! = КС!06+ !/60,, (10.38) КС106 — !КС! + б/,О,. (10.39) В работе [14] приведена величина энергии активации при низких температурах, равная 30 ккал?моль. Эта величина, здв 10 внгтеенняя влллпстикл двиглтвлеи твеедого топливх по-видимому, лучше всего соответствует скорости горения.
Авторы работы [65] определили энергию активации реакции между перхлоратом калия и сажей, которая равна 40 ккал/моль. Эта реакция протекает спокойно в интервале температур 320 †3' С, значительно более низких по сравнению с температурами, при которых проведены исследования других авторов. Харвей и др. [38, 39] исследовали разложение в интервале температур 556— 582'С и обнаружили, что происходят две реакции первого порядка. Сначала происходит разложение в твердой фазе, а после завершения расплавления — разложение в жидкой фазе.
Выражения для констант скорости имеют вид: для твердой фазы 2 36 1012с — 70000 л7' гегг 110. 40) для жидкой фазы й- — — 1,31 1010е "амолг г0770 ' (! 0.41) По всей вероятности, это наиболее надежные данные дчя указанного интервала температур. Роджерс и Вассинк [73], исследуя разложение при постоянном давлении кислорода, установили, что скорость разложения не зависит от давления кислорода и определяется реакцией [10.38), идущей в прямом направлении.
Они приводят следующие выражения для констант скорости реакций: для твердой фазы ! 021 — 00 400' и т 110.42) для жидкой фазы 10 — 00 700'лт — 1 (! 0.43) По данным этих двух работ константы скорости реакции разложения в твердой фазе равны прн температуре 495' С. Константы скорости реакции разложения в жидкой фазе равны при 543'С. В работе [29] приведена величина энергии активации, равная 65,8 ккал/24оль, а в работе [80] — 60 ккал/моль. Отто и Фрай [64] установили, что разложение начинается при температуре около 500' С и что эта реакция в интервале температур 536 †6' С является мономолекулярной. Они предлагают следую1цее выражение для константы скорости реакции: й 10140 00 000 74т 110.44) 10 ВНУТРЕННЯЯ БАЛЛИСТИКА ДВИГАТЕЛЕП ТВЕРДОГО ТОПЛИВА 397 10.9, СВЯЗЬ СКОРОСТЕЙ ГОРЕНИЯ С ЭНЕРГИЕИ АКТИВАЦИИ РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ ОКИСЛИТЕЛЯ Порядок скорости горения смесевого твердого ракетного топлива, содержащего стандартные горючие-связующие и окислители, не содержащие металл, может быть найден, исходя из значений энергии активации реакции термического разложения 25 ч, ь ь ьь ь / ь' ".
ь ь 6 25 25 55 55 чр 55 55 энереил антираиии теомичеенаеа раэлаженил, клал/мела Ф иг. !03 Соотношение между скоростями горения твердых ракетных топ- лив и энергиями активации термического разложения окислителей. окислителя. На фиг. !0.3 приводится график, иллюстрирующий хорошее соотношение между скоростями горения и энергиями активации разложения в случае углеводородного горючего-связующего. Из фиг. !0.3 следует, что топлива на основе перхлоратов металлов не подчиняются общей закономерности: их скорости горения значительно превышают ожидаемую величину.
Также известно, что показатели степени в уравнении скорости горения топлив на основе этих окислителей больше по величине, чем в случае топлив на основе окислителей, не содержащих металлов. Можно надеяться на соответствие с ожидаемыми результатами при низких давлениях, однако прн высоких давлениях, Здз ю. внктгвнняя вхллистикх двигхтелвп тввгдого топливл когда зона пламени приближается к поверхности топлива, большое тепловыделение в случае металлосодержащих окислителей вызывает усиление теплоотдачи к поверхности, что приводит к необычно высоким скоростям горения. Для лучшего понимания этих явлений требуются дополнительные исследования. !0.10.
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ГОРЮЧЕГО-СВЯЗУЮ1ЦЕГО СМЕСЕВЫХ ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ Низкотемпературная реакция с малой энергией активации, происходящая между перхлоратом калия и сажей [65], свидетельствует о том, что горючее-связующее может оказывать радикальное влияние на характер разложения окислителя и, следовательно, на скорость горения. Горючее-связующее образует матрицу, удерживающую частицы окислителя и любые высокоэнергетические добавки горючего. Для обеспечения устойчивого горения матрица должна разлагаться, чтобы освободить частицы окислителя.
Горючие-связующие, которые с трудом поддаются пиролизу, замедляют скорость горения из-за уменьшения эффективной концентрации окислителя. Легко разлагающиеся горючие-связующие увеличивают концентрацию окислителя и скорость горения. Наконец, те горючие-связующие, которые разлагаются при низких температурах с выделением тепла, приводят к увеличению температуры поверхности и скорости разложения окислителя. В табл. 10.2 указаны температуры разложения некоторых горючих-связующих, полученные методом дифференциального термического анализа [4), и скорости горения топлив, содержащих перхлорат аммония и эти горючие-связующие.
При уменьшении температуры разложения скорость горения увеличивается. О влиянии экзотермической реакции разложения с большим выделением тепла можно судить по аномальным результатам, полученным при применении 11 — Н-горючего-связующего, однако эти данные не совсем надежны. Можно полагать, что дальнейшие исследования в этой области дадут возможность получить соотношение между типом горючего-связующего и скоростью горения, подобное тому, которое рассматривалось в предыдущем разделе для различных окислителей. Дифференциальный термический анализ органических веществ вполне возможен, хотя это не столь простой метод исследования, как для неорганических соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
